Методические указания МУК 4.1.2442-09 "Измерение массовых концентраций N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 27 января 2009 г.)

Методические указания МУК 4.1.2442-09
"Измерение массовых концентраций N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 27 января 2009 г.)

Дата введения: с 19 апреля 2009 г.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем N,N-диметилпропан-1,3-диамина в диапазоне массовых концентраций от 1 до 40 фотометрическим методом с погрешностью %.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула:

2.3. Молекулярная масса: 102,18

2.4. Регистрационный номер CAS N,N-диметилпропан-1,3-диамин 109-55-7

2.5. Физико-химические свойства

N,N-диметилпропан-1,3-диамин - соломенно-желтая жидкость с аммиачным запахом; температура кипения 145°С, обладает щелочными свойствами, хорошо растворим в воде. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика

Обладает раздражающим действием верхних дыхательных путей, глаз, кожи. Длительное воздействие может привести к аллергическим реакциям.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе рабочей зоны 2 . Класс опасности - 3.

3. Метрологические характеристики

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа N,N-диметилпропан-1,3-диамина с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1

Таблица 1

Приписанные характеристики погрешности МВИ и её составляющих при доверительной вероятности 0,95

Диапазон измеряемых массовых концентраций N,N-диметилпропан-1,3-диамина,	Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости), , % отн.	Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения воспроизводимости), (), % отн.	Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики), % отн.	Показатель точности (Р = 0,95), % отн.
От 1,0 до 40,0	7,1	9,0	18,0	25,0

4. Метод измерения

Измерение массовой концентрации N,N-диметилпропан-1,3-диамина выполняют методом фотометрии.

Метод определения основан на цветной реакции N,N-диметилпропан-1,3-диамина с 2,4-динитрохлорбензолом.

Нижний предел измерения содержания N,N-диметилпропан-1,3-диамина в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе - 1 при отборе 2,0 воздуха.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный прибор, содержащий 0,01 Н раствор соляной кислоты.

Метод селективен в условиях производства пенополиуретанов. Определению не мешают триэтилендиамин, бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, толуилендиизоцианат.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, растворы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1. Фотоэлектроколориметр КФК 2, номер Гос. реестра 2578-92	ТУ 3-3.1860-85
5.1.2. Весы лабораторные любого типа, класс точности специальный, дискретность 0,1 мг, НПВ 210 г, НмПВ 0,01 г	ГОСТ 24104-2001
5.1.3. Секундомер, номер Гос. реестра 11519-06	ТУ 25-1894.003-90
5.1.4. Колбы мерные 2-50-2	ГОСТ 1770-74
5.1.5. Пробирки П-2-10-14/23 ХС	ГОСТ 1770-74
5.1.6. Пипетки 1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-1-2-10	ГОСТ 29227-91
5.1.7. Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
5.1.8. Термоблок, модель 4020 ЭК 4М. 000. 000
5.1.9. Поглотительные приборы с пористой пластинкой	ТУ 25-11-1081-75
5.1.10. Аспиратор для отбора проб воздуха Номер Гос. Реестра ФС 02012005/2013-05	ТУ 9443-043-07618 878-2005

5.2. Реактивы

5.2.1. N,N-диметилпропан-1,3-диамин с содержанием основного вещества 97%, импортный фирма Fluka
5.2.2. 2,4-Динитрохлорбензол с содержанием основного вещества 98%, импортный, 5%-й спиртовый раствор
5.2.3. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
5.2.4. Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652-2000
5.2.5. Кислота соляная, х.ч., 5%-й раствор и 0,01 Н (фиксанал)	ГОСТ 3118-77
5.2.6. Динатрий карбонат безводный, х.ч., 8%-й раствор	ГОСТ 83-79
5.2.7. Ацетон, осч 9-5.		ТУ 2633-039-44493-179-00

Примечание. Допускается применение других средств измерений, реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.513 13-01 и ГН 2.2.5.2308-07.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "ГН 2.2.513 13-01" имеется в виду "ГН 2.2.5.1313-03"

6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы на фотоэлектроколориметре, освоивших нормативы контроля при проведении процедур контроля погрешности анализа.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

8.1. Процедуры приготовления растворов и подготовку проб проводят при температуре окружающего воздуха °С, атмосферном давлении в диапазоне 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендуемых в технической документации на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка прибора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор N,N-диметилпропан-1,3-диамина N 1. В предварительно взвешенную с погрешностью  г мерную колбу вместимостью 50 с 3-5  0,01 Н раствора соляной кислоты добавляют 2-3 капли N,N-диметилпропан-1,3-диамина и снова взвешивают. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки 0,01 Н раствором соляной кислоты. Рассчитывают содержание вещества в по формуле:

, где

m - масса навески N,N-диметилпропан-1,3-диамина, г;

- коэффициент пересчета с г на мг;

k - содержание основного вещества в образце (0,97);

V - объем мерной колбы, ;

Раствор устойчив в течение 30 сут.

9.1.2. Стандартный раствор N,N-диметилпропан-1,3-диамина N 2, 20 . Готовят разбавлением 0,01 Н раствором соляной кислоты стандартного раствора N 1 в колбе вместимостью 50 . Раствор устойчив 30 сут.

9.1.3. 5%-й спиртовый раствор 2,4-динитрохлорбензола готовят растворением г вещества в 12 этилового спирта при нагреве до 60-70°С. Применяют свежеприготовленный раствор.

9.1.4. 5%-й раствор соляной кислоты готовят разбавлением 116 соляной кислоты с плотностью 1,19 до 1 дистиллированной водой.

9.1.5. Для приготовления 8%-го раствора динатрия карбоната  г вещества растворяют в 92 дистиллированной воды.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление и контроль стабильности градуировочной характеристики

9.3.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от содержания амина, устанавливают по шести сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят в мерных пробирках вместимостью 10 и с применением пипеток вместимостью 1 и 2 в соответствии с табл. 2.

В каждую пробирку вносят 0,2 8%-го раствора динатрий карбоната, 0,2 5%-го спиртового раствора 2,4-динитрохлорбензола, реакционную смесь нагревают 15 мин при 100°С, охлаждают, вносят 0,5 5%-го раствора соляной кислоты, до 8 доводят ацетоном.

Окрашенные в желтый цвет растворы фотометрируют в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм относительно раствора сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, но без добавления определяемого вещества. Окрашенные растворы устойчивы в течение суток.

По полученным данным определяют градуировочную характеристику и строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующее им содержание N,N-диметил- пропан-1,3-диамина в градуировочном растворе (мкг).

9.3.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляют путем сравнения данных о содержании N,N-диметилпропан-1,3-диамина, полученных с помощью градуировочной характеристики, с реальным содержанием амина в контрольном растворе.

Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора массой N,N-диметилпропан-1,3-диамина, относящейся к началу, середине и концу градуировочной характеристики.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении N,N-диметилпропан-1,3-диамина

N раствора для градуировки	Объём рабочего стандартного раствора N,N-диметилпропан-1,3-диамина N 2 с массовой концентрацией 20 ,	Объем 0,01 Н раствора соляной кислоты,	Содержание N,N-диметилпропан-1,3-диамина в градуировочном растворе, мкг
1	0,0	2,0	0,0
2	0,05	1,95	1,0
3	0,1	1,90	2,0
4	0,25	1,75	5,0
5	0,5	1,50	10,0
6	1,0	1,00	20,0
7	2,0	0,00	40,0

Проводят измерение массы N,N-диметилпропан-1,3-диамина с помощью градуировочной характеристики. Измеренное таким образом значение массы сравнивают с реальным значением массы N,N-диметилпропан-1,3-диамина в контрольном растворе.

Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

, где

- реальная масса N,N-диметилпропан-1,3-диамина в контрольном растворе по процедуре приготовления, мкг;

- масса N,N-диметилпропан-1,3-диамина, полученная с помощью градуировочной характеристики;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики: % отн.

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в 3 мес. или в случае смены реактивов, оборудования и после ремонта или поверки приборов. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает . Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворительный, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива градуировочной характеристики, градуировочную характеристику строят вновь.

9.4. Отбор пробы воздуха

Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 и Руководства Р 2.2.2006-05 (приложение 9 обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК".

Воздух с объемным расходом 0,5 аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластикой, содержащих по 2 0,01 Н раствора соляной кислоты.

Для измерения массовых концентраций N,N-диметилпропан-1,3-диамина на уровне 1/2 ПДК необходимо отобрать 2,0 воздуха. Отобранные пробы сохраняются в холодильнике в течение 5 ч.

10. Выполнение измерений

Содержимое поглотительных приборов сливают в пробирку, доводят 0,01 Н соляной кислотой объем раствора в пробирке до 4 . На анализ отбирают 2 пробы, вносят 0,2 5% спиртового раствора 2,4-динитрохлорбензола. Затем реакционную смесь нагревают 15 мин при 1000°С, охлаждают, добавляют 0,5 5%-ной соляной кислоты, до 8 доводят ацетоном и фотометрируют в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм относительно раствора сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию N,N-диметилпропан-1,3-диамина (С в ) в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:

, где

а - содержание N,N-диметилпропан-1,3-диамина в анализируемом объеме раствора, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

б - объем пробы, взятый для анализа, ;

в - общий объем анализируемого раствора, ;

- объем воздуха, отобранный для анализа (), и приведенный к стандартным условиям (прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

За результат анализа (С) принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, если выполняется следующее неравенство:

, где

- максимальный и минимальный результат параллельных определений;

С - среднее арифметическое результатов параллельных определений, ;

r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).

Значение предела повторяемости представлено в табл. 3. Результат количественного химического анализа представляют в виде:

, , при Р = 0,95, где

- абсолютная приписанная характеристика погрешности, ;

- приписанная характеристика погрешности (табл. 3);

При превышении предела повторяемости определения повторяют. При повторном превышении указанного норматива анализ прекращают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам контроля, и устранения их.

В случае, если массовая концентрация N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "Массовая концентрация N,N-диметилпропан-1,3-диамина в воздухе рабочей зоны менее 1 (более 40 )".

Таблица 3

Диапазон измерений значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

Диапазон измеряемых массовых концентраций N,N-диметилпропан-1,3-диамин,	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений, r, % отн.	Предел воспроизводимости, (для двух результатов анализа) R, % отн.
От 1 до 40	20	25

13. Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов анализа включает:

- оперативный контроль процедуры анализа на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений - на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

Периодичность контроля анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории в соответствии с РМГ 76-2004 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.1. Контроль внутрилабораторной прецизионности

Для контроля внутрилабораторной прецизионности используют рабочие пробы. Получают два результата анализа, максимально варьируя условия проведения, т.е. разными исполнителями, с использованием разных наборов мерной посуды, разных партий реактивов.

Внутрилабораторную прецизионность результатов измерений считают удовлетворительной, если расхождение между результатами анализа, полученными в лаборатории, не превышает предела внутрилабораторной прецизионности = 0,84 R.

, где

, - максимальный и минимальный результат анализа при контроле воспроизводимости;

- фактическое расхождение между результатами;

R - предел воспроизводимости, приведенный в табл. 3.

При удовлетворительной внутрилабораторной прецизионности приемлемы оба результата анализа, а в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

При превышении предела внутрилабораторной прецизионности могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему отобранного воздуха, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробу делят на две равные части, первую анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - . Вторую часть разбавляют в два раза и снова делят на две равные части, одну из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза - . Во вторую часть дают добавку анализируемого компонента (х) до массовой концентрации исходной рабочей пробы () (общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерений) и анализируют по прописи методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - . Все результаты получают в одинаковых условиях.

Решение об удовлетворительной точности принимают при условии:

, где

;

- результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;

- результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой;

х - величина добавки;

K - норматив оперативного контроля точности.

Норматив оперативного контроля точности рассчитывают по формуле:

, где

= 0,84 ( указана в табл. 1) или устанавливается в лаборатории в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 10 проб требуется - 1 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко