Методические указания МУК 4.1.2257-07 "Измерение массовых концентраций 2-(диметиламино)этанола (N,N-диметилэтаноламина), 1,4-диазабицикло [2,2,2]октана (триэтилендиамина) и 2-аминоэтанола (этаноламина) при совместном присутствии их в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Методические указания МУК 4.1.2257-07
"Измерение массовых концентраций 2-(диметиламино)этанола (N,N-диметилэтаноламина), 1,4-диазабицикло [2,2,2]октана (триэтилендиамина) и 2-аминоэтанола (этаноламина) при совместном присутствии их в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 1-50 , 0,5-10 и 0,25-5 , соответственно.

2. Характеристика вещества

Структурная и эмпирическая формулы, молекулярная масса, регистрационный номер CAS и физико-химические свойства определяемых веществ (п. 2.1.-2.5) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Структурная и эмпирическая формулы, молекулярная масса, регистрационный номер CAS и физико-химические свойства определяемых веществ

ГАРАНТ:

Нумерация приводится в соответствии с источником

2.6. Токсикологическая характеристика

Токсическое действие аминоспиртов характеризуется в основном поражением центральной нервной системы.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны N,N-диметилэтаноламина - 5 , класс опасности 3, этаноламина - 0,5 , класс опасности 2.

Триэтилендиамин - соединение со слабо выраженными кумулятивными свойствами. Наиболее поражаемыми являются нервная система, печень. При нанесении на кожу вызывает местные и резорбтивные раздражения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) триэтилендиамина в воздухе рабочей зоны - 1 , класс опасности 2.

3. Метрологические характеристики

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2

Таблица 2

Приписанные характеристики погрешности МВИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95

Определяемый компонент	Диапазон анализируемых массовых концентраций компонента,	Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости), (), % отн.	Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения воспроизводимости), (), % отн.	Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики), , % отн.	Показатель точности (Р = 0,95), , % отн.
2-(диметиламино)этанол (N,N-Диметилэтаноламин)	От 1,0 до 50	3,0	3,4	19	20
1,4-диазабицикло[2,2,2] октан (Триэтилендиамин)	От 0,5 до 10	3,9	4,4	19	21
2-аминоэтанол (Этаноламин)	От 0,25 до 5,0	3,3	3,5	21	22

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина, этаноламина выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Отбор проб проводят с концентрированием в поглотительный прибор, заполненный поглотительным раствором.

Определение N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина основано на обработке аликвоты поглотительного раствора гидроксидом калия в герметичном сосуде с последующим хроматографическим анализом газовой фазы с применением термоионного детектора.

Нижний предел измерения концентраций триэтилендиамина в анализируемом растворе 0,5 , N,N-диметилэтаноламина - 1 .

Нижний предел измерения массовых концентраций триэтилендиамина в воздухе 0,5 , N,N-диметилэтаноламина 1 (при отборе 6 воздуха). Определению не мешают углеводороды, этиленгликоль, толуилендиизоцианат, этаноламин.

Определение этаноламина основано на обработке аликвоты поглотительного раствора гидроксидом натрия, экстракции толуолом, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида продукта взаимодействия - амида и хроматографировании последнего с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации этаноламина в анализируемом растворе составляет 0,25 .

Нижний предел измерения массовых концентраций этаноламина в воздухе 0,25 (при отборе 6 воздуха).

Триэтилендиамин, N,N-диметилэтаноламин, углеводороды и толуилендиизоцианат не мешают определению.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф лабораторный газовый "Цвет-500", оборудованный термоионным и электроннозахватным детекторами
Весы лабораторные ВЛР-200 с ценой деления мг	ГОСТ 24104-2001
Гири	ГОСТ 7328-2001
Секундомер	ТУ 25-1894.003-90
Система обработки хроматографической информации "Полихром", ТОО "Инфохром", г. Москва	ТУ 25-7473-0009-94
Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-1000-2	ГОСТ 1770-74
Пенициллиновые флаконы вместимостью 16 с резиновыми пробками, фторпластовыми прокладками и алюминиевыми колпачками
Пресс для обжима колпачков на флаконе	ТУ 42-2-2442-73
Низкотемпературная лабораторная электропечь SNOL 67/350
Изделие соответствует требованиям директивы электромагнитной совместимости 89/336/ЕЕС Европейского Союза.
Устройство для перегонки	ГОСТ 25336-82
Чашка выпарительная вместимостью 100	ГОСТ 25336-82
Пипетки 1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-1-2-5; 1-1-2-10	ГОСТ 29227-91
Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Шприц медицинский стеклянный с поршнем с силиконовой прокладкой, вместимостью 1	ТУ 64-1-789-83
Колонки хроматографические стеклянные 100x0,3 см	ГОСТ 16285-80
Воронка делительная ВД-3-10	ГОСТ 25336-82
Пробирки П-4-1-10/19,	ГОСТ 25336-82
и П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 1770-74
Стекловолокно	ГОСТ 10146-79
Поглотительные приборы с пористой пластинкой	ТУ 25-11-1081-75
Аспирационное устройство, ПУ-2Э	ТУ 4215-000-11696625-2003
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10696-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

5.2. Реактивы

Этаноламин, МСО 0046-1993, с концентрацией 1
N,N-Диметилэтаноламин, с содержанием основного вещества 99,4%	ТУ 6-02-1086-91
Триэтилендиамин, с содержанием основного вещества 97%	ТУ 6-09-4234-77
Гидроксид натрия, х.ч., насыщенный водный раствор	ГОСТ 4328-77
Кислота соляная, хч	ГОСТ 3118-77
Кислота уксусная, хч	ГОСТ 61-75
Пентафторпропионовый ангидрид (пр-во Англия, Lancaster)
Толуол, чда	ГОСТ 5789-78
Хлороформ, хч	ГОСТ 215-74
Ацетон, хч	ГОСТ 2603-71
Спирт этиловый (этанол), ректификованный	ГОСТ Р 51652-2000
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Дигидрофосфат калия, хч	ГОСТ 4198-75
Гидрофосфат натрия, хч	ГОСТ 4172-76
Сернокислый натрий, безводный, ч	ГОСТ 4166-76
Гидроксид калия, чда	ГОСТ 14262-78
Насадки для хроматографических колонок: N 1-5% OV-17 на Инертоне Супер (0,125-0,16 мм), N 2-5% Carbowax 20М и 5% гидроксид калия на Хроматоне N-AW-HMDS (0,25-0,315 мм)
Азот особой чистоты газообразный, МРТУ 6-02-375-66, водород технический марки А	ГОСТ 9297-74

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 9293-74"

воздух сжатый, класс 7, в баллонах с редукторами

ГОСТ 3022-89

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 3022-80"

Примечание: Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения, ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные постановлением Госгортехнадзора России N 91 от 11.06.2003 и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навыки работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

температура воздуха ()°С

атмосферное давление 84-106 кПа

относительная влажность воздуха от 30 до 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

- напряжение питания 220 (+22-33) В

частота переменного тока Гц

8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно технической документации на хроматограф.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Гидроксид калия 5% раствор. 3,16 г гидроксида калия растворяют в 60 этилового спирта.

9.1.2. Carbowax 20М 5% раствор. 3,16 г Carbowax 20М растворяют в 60 хлороформа.

9.1.3. Поглотительный раствор.

К 100 дистиллированной воды приливают 22 уксусной и 35 соляной кислот и до 1 доводят дистилированной водой.

9.1.4. Дигидрофосфат калия, 9% раствор.

Дигидрофосфат калия перекристаллизовывают из водного раствора и высушивают при 110-120°С, затем растворяют 9 г в 91,0 дистиллированной воды.

9.1.5. Гидрофосфат натрия, 12% раствор.

Гидрофосфат натрия перекристаллизовывают из водного раствора и высушивают при 35°С. Затем растворяют 12 г в 88 дистиллированной воды.

9.1.6. Фосфатнокислый буферный раствор рН 7.

Готовят смешением 39 раствора дигидрофосфата калия и 61 гидрофосфата натрия.

9.1.7. Исходный стандартный раствор N,N-диметилэтаноламина N 1.

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 25 с 10 поглотительного раствора вносят 1-2 капли N,N-диметилэтаноламина, проводят повторное взвешивание и доводят до метки поглотительным раствором. По разности весов вычисляют концентрацию вещества в растворе (). Раствор устойчив 15 суток в холодильнике.

9.1.8. Рабочий стандартный раствор N,N-диметилэтаноламина N 2, с концентрацией 100 .

Готовят разбавлением стандартного раствора N 1 поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток в холодильнике.

9.1.9. Исходный стандартный раствор триэтилендиамина N 1, с концентрацией 1000 .

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 25 с 10 поглотительного раствора вносят 25 мг вещества, проводят повторное взвешивание, доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 15 суток в холодильнике.

9.1.10. Рабочий стандартный раствор триэтилендиамина N 2, с концентрацией 100 .

В мерную колбу вместимостью 100 вносят 10 раствора триэтилендиамина N 1 и доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток в холодильнике.

9.1.11. Стандартный раствор этаноламина, с концентрацией 100 .

В мерную колбу вместимостью 25 вносят 2,5 этаноламина (1 ) и доводят до метки поглотительным раствором. Раствор устойчив 5 суток.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Стеклянные колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают в токе азота или воздуха.

Колонка N 1. Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса готовой хроматографической насадкой с 5% OV-17 на Инертоне Супер, оставляя пустым конец, входящий в испаритель колонки, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при постепенном повышении температуры от 100 до 200°С и расходе газа-носителя 20 .

Колонка N 2. В фарфоровую чашку высыпают 2 г Хроматона N-AW-HMDS и заливают 60 раствора гидроксида калия. Испаряют этанол, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 раствора Carbowax 20М, также испаряют хлороформ и окончательно высушивают насадку при 100-110°С. Колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и кондиционируют в течение 10-12 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 70 до 150°С и расходе газа-носителя 20 .

Подготовленные колонки подсоединяют к детекторам и кондиционируют до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения хроматографического сигнала от концентрации диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина, устанавливают методом абсолютной калибровки. Для этого вводят в хроматограф 0,5 см паровоздушной фазы при определении диметилэтаноламина и триэтилендиамина и 1 мм раствора этаноламина. Градуировочную характеристику строят в координатах: концентрация вещества () - высота пика (мм). Градуировку выполняют по шести точкам, для каждой концентрации и холостой пробы и проводят пять параллельных измерений согласно табл. 3, 4, 5.

9.3.1. Установление градуировочной характеристики N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина.

Растворы для градуировки N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина готовят в соответствии с табл. 3 и табл. 4.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении N,N-диметилэтаноламина

N градуировочного раствора	Объём рабочего стандартного раствора N,N-диметилэтаноламина N 2, с массовой конц. 100 ,	Объём поглотительного раствора,	Массовая концентрация градуировочного раствора диметилэтаноламина,
1	0,0	100,0	0
2	1,0	99,0	1,0
3	2,0	98,0	2,0
4	3,0	97,0	3,0
5	10,0	90,0	10,0
6	20,0	80,0	20,0
7	50,0	50,0	50,0

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении триэтилендиамина

N градуировочного раствора	Объём рабочего стандартного раствора триэтилендиамина N 2, с массовой конц. 100 ,	Объём поглотительного раствора,	Массовая концентрация градуировочного раствора триэтилендиамина,
1	0,0	100,0	0,0
2	0,5	99,5	0,5
3	1,0	99,0	1,0
4	2,0	98,0	2,0
5	4,0	96,0	4,0
6	6,0	94,0	6,0
7	10,0	90,0	10,0

Градуировочные растворы устойчивы в течение 2-х суток.

Для установления градуировочной характеристики N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина по 2 градуировочных растворов помещают в пенициллиновые флаконы, содержащие по 10 г гидроксида калия. Пенициллиновые флаконы закрывают резиновыми пробками с фторопластиковыми прокладками и обжимают прессом. Встряхивают флаконы несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин при температуре 80°С. Анализируют 0,5 паровоздушной фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при температуре 80°С.

Условия хроматографирования градуировочных паровоздушных смесей и анализируемых проб:

колонка N 2, соединенная с термоионным детектором

температура детектора

температура колонки

температура испарителя

расход газа-носителя (азот)

расход водорода

расход воздуха

время удерживания N,N-диметилэтаноламина

время удерживания триэтилендиамина

объём вводимой пробы

Градуировку проводят каждый раз перед проведением измерений по одному из градуировочных растворов.

9.3.2. Установление градуировочной характеристики этаноламина.

Растворы этаноламина для градуировки готовят в соответствии с табл. 5.

Таблица 5

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении этаноламина

N градуировочного раствора	Объём стандартного раствора этаноламина с массовой конц. 100 ,	Объём поглотительного раствора,	Массовая концентрация градуировочного раствора этаноламина,
1	0	100,0	0
2	0,25	99,75	0,25
3	0,5	99,5	0,5
4	1,0	99,0	1,0
5	2,0	98,0	2,0
6	3,0	97,0	3,0
7	5,0	95,0	5,0

Градуировочные растворы устойчивы в течение 2-х суток.

Для установления градуировочной характеристики этаноламина по 1 раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 , добавляют 5 пентафторпропионового ангидрида, закрывают пробкой и встряхивают несколько раз. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 фосфатнокислого буферного раствора рН 7 и встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 , добавляют 0,4 г сернокислого натрия и через 2-3 мин хроматографируют 1 .

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

колонка N 1, соединенная с электронозахватным детектором

температура колонки

температура испарителя

температура детектора

расход газа-носителя

время удерживания этаноламина

объём вводимой пробы

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, после ремонта хроматографа, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.

9.4. Отбор проб воздуха

Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Руководства Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2 контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 2 аспирируют через поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 6 поглотительного раствора. Для измерения массовых концентраций аминов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 6 воздуха.

Отобранные пробы хранятся в течение суток в холодильнике.

10. Выполнение измерений

10.1. Содержимое поглотительного прибора количественно переносят в пробирки и доводят поглотительным раствором содержимое пробирок до объёма 6 .

10.2. Выполнение измерений этаноламина.

1 пробы из поглотительного прибора вносят в делительную воронку и далее последовательность анализа такая же как при определении градуировочной характеристики.

10.3. Выполнение измерений N,N-диметилэтаноламина и триэтилендиамина

2 пробы из поглотительного прибора вносят в пенициллиновый флакон с 10 г гидроксида калия, флакон закрывают пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки, герметизируют и далее последовательность анализа такая же как при определении градуировочной характеристики.

11. Вычисление результатов измерений

Проводят измерения концентрации аминов в анализируемой пробе по градуировочной характеристике с использованием компьютерной системы обработки хроматографической информации, ()

Концентрацию амина в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где

- общий объем пробы, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, (прилож. 1).

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, если выполняется следующее неравенство:

, где

, - максимальный и минимальный результат параллельных определений;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений;

r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).

Значение предела повторяемости представлено в табл. 6.

Таблица 6

Диапазон измерений значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

Определяемый компонент	Диапазон анализируемых массовых концентраций компонента,	Предел повторяемости, (для 2 результатов параллельных определений), r, % отн.	Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа) R, % отн.
2-(диметиламино) этанол (N,N-Диметилэтаноламин)	От 1,0 до 50	8,3	9,4
1,4-диазабицикло[2,2,2] октан (Триэтилендиамин)	От 0,5 до 10	11	12
2-аминоэтанол (Эганоламин)	От 0,25 до 5,0	9,1	9,7

При превышении предела повторяемости, определения повторяют. При повторном превышении указанного норматива анализ прекращают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам контроля и устранения их.

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа "С" в представляют в виде

(Р = 0,95)

В случае, если N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация N,N-диметилэтаноламина, триэтилендиамина и этаноламина в воздухе рабочей зоны менее 1,0; 0,5; 0,25 (более 50; 10; 5 ) соответственно.

13. Контроль точности в форме стабильности градуировочной характеристики

13.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных пробы с концентрацией амина, относящейся к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации амина с помощью градуировочных характеристик и сравнивают результаты анализов с реальным значением концентрации амина в пробе, рассчитанным по процедуре приготовления.

13.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

, где

- расхождение между аттестованным по процедуре приготовления значением концентрации и концентрацией определенной с помощью градуировочных характеристик, ;

- концентрация амина, определенная по градуировочной характеристике;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

% отн.

13.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает . Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворительный, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива, градуировочной характеристики график строят вновь.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется два ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко