Методические указания МУК 4.1.1741-03 "Измерение массовых концентраций дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (II) (по палладию) в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1741-03
"Измерение массовых концентраций дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (II) (по палладию) в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание дихлорбис(трифенилфосфин) палладия (II) (ДХБТФФП) (по палладию) в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 5,0 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 701,9.

2.4. Регистрационный номер CAS 13965-03-2.

2.5. Физико-химические свойства.

ДХБТФФП - кристаллический порошок желтого цвета, при нагревании выше 110°С разлагается с выделением палладия. Малорастворим в воде и в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ДХБТФФП обладает общетоксическим и сенсибилизирующим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) ДХБТФФП в воздухе рабочей зоны - 1 (по палладию).

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций ДХБТФФП (по палладию) с погрешностью не более при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Метод основан на термическом разложении ДХБТФФП с выделением палладия, образовании солей палладия и последующей реакции комплексообразования с диэтилдитиокарбаматом натрия. Измерения массовых концентраций ДХБТФФП (по палладию) выполняют методом высокоэффективной обращенно-фазной жидкостной хроматографии с применением спектрофотометрического детектора при длине волны 298 нм.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания палладия (II) в хроматографируемом объеме раствора 0,020 мкг.

Нижний предел измерения концентрации палладия (II) в воздухе 0,5 (при отборе 50 воздуха).

Метод селективен в условиях производства ДХБТФФП. Определению мешают другие соединения палладия (II). В условиях производства ДХБТФФП другие соединения палладия (II) отсутствуют. Определению не мешают ментол, изобутилен, изо-валериановая кислота, п-толуолсульфокислота, трифенилфосфин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф жидкостный ТермоФинниган со спектрофотометрическим детектором
Хроматографическая колонка стальная 4,0х50,0 м, заполненная сорбентом Диасфер-110-С18, производство "БиохимМак"
Весы аналитические ВЛА 200	ГОСТ 24104-88Е
Пробоотборное устройство ПУ-2Э	ГОСТ Р 51945-02
Фильтродержатель	ТУ 95.72.05-77
Ультразвуковая ванна УЗВ 1,3, производство ПКФ "Сапфир"
Испаритель ротационный вакуумный	ТУ 25-1173.102-84
Печь муфельная ПМЛ-3МЭ, производство "ЗСИЦ"
Набор для фильтрации растворов, производство НПФ "Биохром"
Пинцет медицинский	ГОСТ 21241-89
Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1 000	ГОСТ 1770-74Е
Колбы остродонные со шлифом, вместимостью 10	ГОСТ 25336-82Е
Пипетки вместимостью 0,2, 1, 2, 5 и 10	ГОСТ 29227-91
Воронка делительная, вместимостью 50	ГОСТ 10395-72
Цилиндры мерные, вместимостью 100 и 1 000	ГОСТ 1770-74Е
Тигли фарфоровые с крышкой низкие	ГОСТ 9147-80
Фильтры АФА-ВП-10	ТУ 95-743-80

5.2. Реактивы

ДХБТФФП, содержание основного вещества не менее 95,0%	ТУ 6-09-5442-91
Палладиевая чернь, порошок, содержание основного вещества не менее 98%	ТУ 48-15-9-89
Хлористоводородная кислота, хч	ГОСТ 3118-77
Азотная кислота, хч	ГОСТ 4461-67
N,N-диэтилдитиокарбамата натрия тригидрат, хч	ГОСТ 8864-71
Натрий бромид, чда	ГОСТ 4169-76
Хлороформ, хч	ГОСТ 20015-67
Натрии ацетат, хч	ТУ 6-09-08-1966-88
Ацетонитрил "для жидкостной хроматографии"	ТУ-6-09-14-2167-84
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на жидкостном хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор смеси солей палладия (II) с концентрацией палладия 20 готовится растворением навески 20 мг палладиевой черни в 5 смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 (царской водке), упариванием досуха на вакуумном испарителе с подогревом до 50°С и растворением сухого остатка в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 000 . Раствор устойчив в течение 3-х месяцев при хранении в холодильнике.

9.1.2. Смесь азотной и соляной кислот готовят с помощью мерного цилиндра в мерной колбе вместимостью 100 смешиванием 25 азотной и 75 хлористоводородной кислот.

9.1.3. Раствор комплексообразующего реагента готовят растворением 2,25 г N,N-диэтилдитиокарбамата натрия тригидрата и 51,5 г бромида натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 . Раствор готовят перед проведением анализа.

9.1.4. Раствор ацетата натрия концентрацией 0,02 М готовят растворением 81 г указанной соли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 . Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике.

9.1.5. Раствор элюента готовят смешиванием с помощью мерного цилиндра 300 0,02 М раствора ацетата натрия и 700 ацетонитрила в мерной колбе вместимостью 1 000 . Непосредственно перед измерением раствор фильтруют с помощью набора для фильтрации растворов.

9.2. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме раствора, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных растворов, которые готовят разбавлением стандартного раствора в колбах вместимостью 25 согласно табл. 1. Растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в холодильнике.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении палладия (II)

N стандарта	Стандартный раствор солей палладия (II),	Вода,	Концентрация палладия (II),	Содержание палладия (II) в хроматографируемом объеме пробы, мкг
1	0	25,0	0	0
2	2,5	22,5	2,0	0,02
3	5,0	20,0	4,0	0,04
4	7,5	17,5	6,0	0,06
5	12,5	12,5	10,0	0,10
6	15,0	10,0	12,0	0,12
7	25,0	0	20,0	0,20

Для построения градуировочной характеристики отбирают по 10 каждого раствора и помещают в колбы на 50 . Приливают по 10 раствора комплексообразующего реагента, выдерживают в течение 5 мин, приливают 5 хлороформа и помещают в ультразвуковую ванну на 10 мин. Переносят содержимое в делительную воронку и отбирают органический слой в колбу для упаривания. Упаривают досуха на роторном испарителе и растворяют остаток в 10 ацетонитрила. Растворы помещают в пробоотборное устройство хроматографа.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

состав элюента: ацетонитрил - 0,02 М ацетат натрия, 7:3;

скорость потока элюента 1,0 ;

объем вводимой пробы 10 ;

длина волны спектрофотометрического детектора 298 нм;

время удерживания комплекса палладия (II) 6 мин 20 с.

Проводят анализ 6 растворов разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора, и устанавливают с помощью компьютерной программы градуировочную зависимость площади пика (в условных единицах) от количества компонента в хроматографируемом объеме пробы (мкг).

Проверку градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в неделю.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 10 аспирируют через фильтр АФА-ВП. Для измерения содержания палладия (II) на уровне 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 50 воздуха. Пробы можно хранить в течение трех суток.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают с помощью пинцета в тигель и выдерживают в муфельной печи в течение 5-10 мин при 350°С, охлаждают. Приливают пипеткой 12,5 смеси соляной и азотной кислот, выдерживают 5 мин в ультразвуковой ванне. Степень десорбции ДХБТФФП с фильтра 95%. Отбирают 10 раствора и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 50°С, остаток растворяют в 10 воды. Проводят подготовку пробы и хроматографическое определение в тех же условиях, что и для градуировочных растворов. Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Расчет концентрации

Массовую концентрацию палладия (II) (С, ) в воздухе вычисляют по формуле:

, где

а - содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

б - объем пробы, взятой для хроматографирования, ;

в - общий объем раствора пробы после растворения сухого остатка, ;

- объем жидкой пробы после экстракции, ;

- объем жидкой пробы, взятой для упаривания, ;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, (см. прилож. 1).

12. Оформление результата анализа

Результат количественного анализа представляют в виде () , Р = 0,95, где - характеристика погрешности, .

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С.

Таблица 2

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа ДХБТФФП

Диапазон определяемых концентраций палладия (II),	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности (), ; Р = 0,95	норматив оперативного контроля точности (К), ; Р = 0,90, m = 2	норматив оперативного контроля воспроизводимости (D), ; Р = 0,95, m = 2
от 0,5 до 5,0	0,17С + 0,04	0,19С + 0,05	0,05С + 0,13

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Оперативный контроль воспроизводимости выполняют в одной серии с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками одновременно. Анализируют в соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа: партии реактивов, набора мерной посуды и т.д., и получают два результата и анализов. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину большую, чем норматив оперативного контроля воспроизводимости D:

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже, чем 1 раз в месяц.

13.2. Оперативный контроль точности

Оперативный контроль точности выполняют в одной серии с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками одновременно. Затем к одной пробе, отобранной на фильтр, добавляют анализируемое вещество , нанося его на фильтр. Величина добавки должна соответствовать 50-150% от содержания компонента в пробе. Величина не должна выходить за верхнюю границу диапазона измерения. Результаты анализа без добавки и с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях: одним аналитиком, с одной партией реактивов, одним набором посуды и т.д.

Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

Внутренний оперативный контроль точности проводят не реже, чем 1 раз в месяц.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб воздуха требуется 6 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко