Руководящий документ РД 52.24.383-2005 "Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде индофенолового синего" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 июня 2005 г.) (не применяется)

Руководящий документ РД 52.24.383-2005
"Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде индофенолового синего"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 июня 2005 г.)

Дата введения 1 июля 2005 г.
Взамен РД 52.24.383-95

ГАРАНТ:

Согласно приказу Росгидромета от 2 апреля 2018 г. N 125 настоящий руководящий документ не применяется с 1 октября 2018 г.

Введение

Аммонийный азот в водах находится, главным образом, в растворенном состоянии в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул , количественное соотношение которых имеет важное экологическое значение и определяется величиной рН и температурой воды. В то же время некоторая часть аммонийного азота может мигрировать в сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а также в виде различных комплексных соединений.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины, дезаминирования аминокислот. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной и в начале лета, в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона, и повышением в конце лета - начале осени при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном и уменьшения скорости биохимического окисления из-за низких температур.

Аммонийные ионы в водной среде неустойчивы. В присутствии кислорода они легко подвергаются биохимическому и фотохимическому окислению до нитритов, затем до нитратов. По этой причине в малозагрязненных водных объектах обычно содержание аммонийного азота не превышает тысячных долей , иногда повышаясь до сотых долей в осенне-зимний период. В некоторых водных объектах, содержащих значительное количество органического вещества, в конце длительного подледного периода при дефиците кислорода содержание аммонийного азота может возрастать до десятых долей . Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением рН воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота в весенне-летний период, как правило, является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 , аммиака - 0,04 по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК в пересчете на азот равна 1,5 .

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод любой минерализации в диапазоне от 0,02 до 1,0 в пересчете на азот фотометрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 1,0 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы водой, не содержащей аммонийного азота.

2 Характеристики погрешности измерения

2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 1,0 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины , где - погрешность измерений концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; - степень разбавления.

Предел обнаружения азота аммонийного 0,005 .

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений массовой концентрации азота аммонийного X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ,	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95), ,
От 0,020 до 0,050 включ.	0,002	0,005	0,004	0,010
Св. 0,050 до 0,500 включ.
Св. 0,50 до 1,00 включ.	0,02	0,06	0,04	0,11

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

3.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

3.1.4 рН-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.).

3.1.5 Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96.

3.1.6 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

50 - 12 шт.

100 - 2 шт.

250 - 1 шт.

500 - 1 шт.

1000 - 1 шт.

3.1.7 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 - 6 шт.

2 - 3 шт.

5 - 3 шт.

3.1.8 Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

5 - 2 шт.

10 - 3 шт.

20 - 1 шт.

25 - 3 шт.

3.1.9 Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

25 - 1 шт.

3.1.10 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

10 - 2 шт.

25 - 1 шт.

100 - 3 шт.

250 - 1 шт.

1 - 1 шт.

3.1.11 Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью:

50 - 30-40 шт.

250 - 2 шт.

3.1.12 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 1 шт.

3.1.13 Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 - 3 шт.

100 - 1 шт.

250 - 2 шт.

500 - 1 шт.

1 - 1 шт.

2 - 1 шт.

3.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82

- 6 шт.

3.1.15 Колбы круглодонные с отводом (колбы Вюрца) по ГОСТ 25336-82:

на шлифах вместимостью:

50 - 1 шт.

без шлифов вместимостью :

100 - 1 шт.

3.1.16 Воронка капельная по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 - 1 шт.

3.1.17 Склянки для промывания газов по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50-100 - 2 шт.

200 - 1 шт.

3.1.18 Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50-60 см, диаметром 2-4 см или бюретка с прямым краном вместимостью 50 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты по ГОСТ 29251-91

- 1 шт.

3.1.19 Пробирки по ГОСТ 25336-82 вместимостью 5-6

- 10 шт.

3.1.20 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

3.1.22 Пробки резиновые.

3.1.23 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.24 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

3.1.25 Штатив для пробирок.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.2.1 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, х.ч.

3.2.2 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

3.2.3 Калий иодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

3.2.4 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 эквивалента по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.5 Натрий пентацианонитрозилферрат (II) 2-водный (нитропруссид натрия) , ч.д.а. по ТУ 6-094224-76.

3.2.6 Натрий лимоннокислый 5,5-водный (цитрат натрия), по ГОСТ 22280-76, ч.д.а.

3.2.7 Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный, по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 эквивалента по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.8 Хлорид кальция безводный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

3.2.9 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

3.2.10 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

3.2.11 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

3.2.12 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

3.2.13 Кислота борная по ГОСТ 9656-75, х.ч.

3.2.14 Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, х.ч.

3.2.15 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.

3.2.16 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.д.а.

3.2.16# Фенол по ТУ 6-09-40-3245-90, ч.д.а.

3.2.17 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

3.2.18 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.2.19 Катионит сильнокислотный КУ-2-8 или КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829-79 или другой, равноценный по характеристикам.

3.2.20 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.21 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

3.2.22 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

ГАРАНТ:

Нумерация подпунктов приводится в соответствии с источником

3.2.22 Универсальная индикаторная бумага рН 1-10 по ТУ 6-09-1181-76.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4 Метод измерения

Метод измерения основан на образовании индофенолового синего при взаимодействии аммиака в щелочной среде с гипохлоритом и фенолом и фотометрическом измерении оптической плотности ярко-голубого соединения с максимумом в спектре поглощения при 630 нм.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Работу с кристаллическим фенолом следует проводить в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты - очков, резиновых перчаток и фартука. При попадании фенола на кожу, его следует немедленно снять ватным тампоном, обильно смоченным этиловым спиртом, затем тщательно промыть водой с мылом.

5.5 Непригодный к использованию раствор фенола сливают в канализацию, разбавляя большим объемом воды.

5.6 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 месяцев и освоившие методику.

7 Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети В;

- частота переменного тока Гц.

7.2 В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации аммонийного азота, запрещается проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

8 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую (полипропиленовую) посуду с плотно закрывающейся пробкой.

Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 раствора серной кислоты 1:1 на 1 воды и хранят в холодильнике 3-4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в безаммиачной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. Фильтрование проб следует проводить под давлением (продавливанием пробы через фильтр), поскольку при фильтровании под вакуумом возможны потери аммиака за счет улетучивания, особенно если рН пробы выше 7,5. При отсутствии мембранных фильтров или установок для фильтрования под давлением, допустимо использовать бумажные фильтры "синяя лента", промытые 1%-ным раствором соляной кислоты, а затем безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор фенола

3,52 г фенола и 0,040 г нитропруссида натрия дигидрата (или 0,035 г безводного препарата) растворяют в 100 безаммиачной воды. Если используют другую навеску фенола, соответственно пересчитывают навеску нитропруссида и объем безаммиачной воды.

Для приготовления раствора фенола можно использовать препарат бесцветный или с едва заметным розоватым оттенком. Если фенол заметно окрашен, его следует очищать перегонкой. Схема установки для перегонки фенола и описание процедуры приведены в приложении А.

Хранят раствор фенола в темной склянке в холодильнике до появления зеленоватой или коричневатой окраски раствора (как правило, не более 10 дней).

9.1.2 Буферный раствор, рН 10,6-10,8

33,35 г цитрата натрия (), 17,0 г борной кислоты, 15,0 г гидроксида натрия и 9,7 г лимонной кислоты растворяют в безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 500 , доводят объем до метки и перемешивают. Корректируют рН буферного раствора по рН-метру, добавляя при необходимости гидроксид натрия или лимонную кислоту. При хранении в плотно закрытой склянке раствор устойчив. Если при хранении раствора выпадает кристаллический осадок, перед использованием следует растворить его, слегка подогрев раствор в теплой воде. Один раз в месяц следует проверять рН раствора и, при необходимости, корректировать его.

В тех случаях, когда буферный раствор получается недостаточно чистым (чистоту оценивают по величине холостого опыта), его следует перенести в стакан и нагревать на водяной бане в течение часа для удаления аммиака из раствора.

Примечание - Не рекомендуется использовать лимонную кислоту, хранящуюся в лаборатории более 3 лет, поскольку при хранении возможно загрязнение ее аммиаком.

9.1.3 Гипохлорит натрия, концентрированный раствор

Получение концентрированного раствора гипохлорита натрия приведено в приложении Б.

9.1.4 Определение массовой доли активного хлора в концентрированном растворе гипохлорита

В коническую колбу вместимостью 250 добавляют 80-90 дистиллированной воды, приливают пипеткой 2 раствора гипохлорита, 5 раствора иодида калия и 10 раствора уксусной кислоты. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски, затем добавляют 1 раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, расхождение между которыми не превышает 0,1 . Массовую долю активного хлора в растворе вычисляют по формуле

, (1)

где - массовая доля активного хлора, %;

- молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, ;

- объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование гипохлорита натрия, ;

- объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование холостой пробы, .

9.1.5 Раствор гипохлорита натрия, 0,14% активного хлора

1,4 концентрированного раствора гипохлорита смешивают с раствором гидроксида натрия, 0,45 , объем которого равен . При хранении в темной плотно закрытой склянке в холодильнике раствор устойчив 3 дня.

9.1.6 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1

25 г растворяют в 1 дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1-1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Для консервации добавляют 2-3 хлороформа. Раствор используют не ранее, чем через 5 дней после приготовления. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают в соответствии с 9.1.7 не реже одного раза в месяц.

9.1.7 Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 приливают 70-80 дистиллированной воды, добавляют с помощью пипетки с одной отметкой 10 раствора дихромата калия, приливают мерным цилиндром 10 раствора иодида калия и 10 раствора соляной кислоты (2:1). Закрывают колбу пробкой и выдерживают в течение 5 мин в темном месте. Затем титруют пробу раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски, добавляют 1 раствора крахмала и вновь титруют до исчезновения окраски. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 , за результат принимают среднее арифметическое. Рассчитывают молярную концентрацию тиосульфата натрия в растворе по формуле

, (2)

где - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, ;

- объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование раствора дихромата калия, ;

- объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование холостой пробы, .

9.1.8 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1000

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 , доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для приготовления раствора из навески 4,904 г дихромата калия (), предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105°С в течение 1-2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Хранят раствор дихромата калия в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.9 Раствор иодида калия, 10%

10 г иодида калия растворяют в 90 дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке до появления желтоватой окраски.

9.1.10 Раствор уксусной кислоты, 2

60 уксусной кислоты растворяют в 440 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.11 Раствор соляной кислоты, 2:1

2 части (по объему) концентрированной соляной кислоты смешивают с 1 частью дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.12 Раствор соляной кислоты, 1

84 концентрированной соляной кислоты растворяют в 920 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.13 Раствор гидроксида натрия, 0,45

3,6 г гидроксида натрия растворяют в 200 безаммиачной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.14 Раствор гидроксида натрия, 1

40 г гидроксида натрия растворяют в 1 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.15 Раствор гидроксида натрия, 6

48 г гидроксида натрия растворяют в 200 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.16 Раствор крахмала, 0,5%

0,25 г растворимого (рисового, пшеничного) крахмала перемешивают с 50 дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор хранят до помутнения.

9.1.17 Подготовка колонки с катионитом в Н-форме

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в приложении В.

9.1.18 Получение безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную сильнокислым катионитом в Н-форме, со скоростью 1-2 капли в секунду. Первые 100-150 воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более 3 дней.

9.2 Подготовка посуды

Посуда, используемая при приготовлении растворов и выполнении измерений, должна перед использованием тщательно ополаскиваться безаммиачной водой или прогреваться в течение 1,5-2 ч в сушильном шкафу при 110°С. Прогревание является более эффективным способом удаления следов аммиака с поверхности посуды. Мытье посуды осуществляют разбавленной соляной кислотой и водой. Для очень загрязненной посуды возможно использование концентрированной серной кислоты, либо хромовой смеси с последующим многократным промыванием водопроводной и дистиллированной водой.

9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1 Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с содержанием ионов аммония 1,00 (0, 7765 аммонийного азота).

Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Отбирают 3,20 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 и переносят в мерную колбу вместимостью 250 . Доводят объем в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе N 1 составляет 9,94 (если концентрация ионов аммония в ГСО не равна точно 1,00 , рассчитывают массовую концентрацию аммонийного азота в градуировочном растворе N 1 соответственно концентрации конкретного образца). Раствор хранят не более 5 дней.

Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 10 градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки безаммиачной водой. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе N 2 составляет 0,994 . Раствор хранению не подлежит.

9.3.2 При отсутствии ГСО допускает в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы аммонийного азота, приготовленные из хлорида аммония. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Г.

9.4 Установление градуировочных зависимостей

9.4.1 Установление гравировочной зависимости в диапазоне массовых концентраций аммонийного азота от 0 до 0,10 .

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 приливают градуированной пипеткой 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 градуированного раствора N 2 доводят растворы до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в полученных образцах составит соответственно 0; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,099 . Отбирают пипеткой по 25 каждого из полученных образцов, помещают их в конические или плоскодонные колбы вместимостью 50 с # тертой стеклянной или пластиковой пробкой и проводят определение аммонийного азота в соответствии с разделом 10. Оптическую плотность измеряют в кюветах длиной 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого # (раствор с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

9.4.2 Установление градуировочной зависимости в диапазоне массовых концентраций аммонийного азота 0,10 - 1,0 .

В мерные колбы вместимостью 50 приливают градуированной пипеткой 0; 0,5; 1,0, 2,0; 3,0, 4,0; 5,0 см градировочного раствора N 1, доводят растворы до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в полученных образцах составит соответственно 0; 0,099; 0,99, 0,398, 0,596; 0795; 0,994 . Отбирают пипеткой 25 каждого из полученных образцов, помещают их в конические или плоскодонные колбы вместимостью 50 с притертой стеклянной или пластиковой пробкой и проводят определение аммонийного азота в соответствии с разделом "Выполнение измерений". Оптическую плотность измеряют в кюветах длиной 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

9.4.3 Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из усредненной оптической плотности растворов, содержащих добавки аммонийного азота.

Градуировочные характеристики рассчитывают в виде линейной зависимости методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают заново при приготовлении нового буферного раствора, а также при замене измерительного прибора.

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.5.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора фенола или 0,14%-ного раствора гипохлорита. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.4 (не менее 3 для каждой градуировочной зависимости).

Допускается проводить контроль стабильности одной градуировочной зависимости, если вторая зависимость не будет использована для расчета результатов анализа в анализируемых пробах. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

, (3)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в образце, ;

С - приписанное значение массовой концентрации аммонийного азота в образце, ;

- показатель воспроизводимости для массовой концентрации аммонийного азота, равной С, (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (3), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.5.2 При выполнении условия (3) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации аммонийного азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Выполнение измерений

10.1 Дважды отбирают пипеткой 25 отфильтрованной анализируемой воды и помещают ее в колбы с притертой стеклянной или пластиковой пробкой вместимостью 50 . В вытяжном шкафу к каждой аликвоте последовательно прибавляют 1,5 буферного раствора, 0,7 раствора фенола и 0,7 раствора гипохлорита с массовой долей активного хлора 0,14%. Прибавление растворов следует производить быстро, закрывая колбу пробкой после добавления очередного раствора. После прибавления растворов фенола и гипохлорита пробу следует перемешивать круговыми движениями. Закрытую пробкой колбу оставляют в темноте на 10-12 ч (как правило, до следующего дня). В зависимости от интенсивности окраски оптическую плотность раствора измеряют в кюветах длиной 1 или 5 см на фотометре (спектрофотометре) при длине волны 630 нм. Если используется прибор, снабженный светофильтрами, но не имеющий светофильтра с максимумом пропускания 630 нм, следует использовать ближайший светофильтр со стороны более коротких волн, например, светофильтр с максимумом пропускания при 590 нм. Оптическая плотность раствора (относительно одновременно приготовленного холостого опыта) устойчива по меньшей мере в течение недели.

Если проба была законсервирована серной кислотой, перед анализом ее следует нейтрализовать по универсальной индикаторной бумаге, добавляя по каплям раствор гидроксида натрия 6 .

10.2 Одновременно с серией проб воды выполняют анализ холостой пробы, в качестве которой берут дважды по 25 свежей безаммиачной воды. Оптическая плотность холостой пробы в кюветах длиной 5 см при длине волны 630 нм не должна превышать 0,1 (при использовании чистых реактивов и безаммиачной воды хорошего качества значение холостого опыта обычно находится в пределах 0,03-0,05). Большее значение указывает на загрязнение безаммиачной воды или буферного раствора ионами аммония. Если получить достаточно чистую безаммиачную воду не удается, допускается выполнять холостой опыт с использованием 5 безаммиачной воды без изменения объема добавляемых реактивов, но перед измерением оптической плотности в колбу следует добавить еще 20 безаммиачной воды и перемешать.

10.3 Если исследуемая вода заметно окрашена или слегка опалесцирует, то дополнительно проводят измерение собственной оптической плотности пробы. Для этого к 25 анализируемой воды добавляют 1,5 буферного раствора и 0,7 раствора гипохлорита, хорошо перемешивают и измеряют оптическую плотность полученного раствора.

10.4 В том случае, когда интенсивная голубая окраска появляется в течение 40-60 мин, проводят повторное определение, разбавляя анализируемую пробу безаммиачной водой в 5-10 раз (или более, в зависимости от интенсивности окраски).

Примечание - При необходимости получить результат анализа пробы в тот же день, допускается проводить измерение оптической плотности через 3-5 ч в зависимости от температуры окружающей среды (чем выше температура, тем быстрее развивается окраска), однако в этом случае одновременно с пробами следует в тех же условиях устанавливать градуировочную зависимость.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 Вычисляют значение оптической плотности , соответствующее концентрации аммонийного азота в пробе воды, по формуле

, (4)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы, в которую добавлены все реактивы;

- значение собственной оптической плотности пробы;

- среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию аммонийного азота в анализируемой пробе воды X, согласно полученному значению оптической плотности . Если измерение проводилось после разбавления, массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды рассчитывают по формуле

, (5)

где X - массовая концентрация аммонийного азота в пробе анализируемой воды, ;

- массовая концентрация аммонийного азота, найденная по градуировочной зависимости, ;

- степень разбавления исходной пробы воды.

11.2 При содержании в анализируемой воде нитритного азота более 0,2 в результат измерения вводят поправку. В этом случае концентрацию аммонийного азота находят по формуле

, (6)

где - массовая концентрация нитритного азота, (в том случае, если проба воды была разбавлена, за величину принимают концентрацию нитритного азота в разбавленной пробе);

X, X', - значения символов те же, что и в формуле (5).

11.3 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (7)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (). Значения приведены в таблице 1. При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 12.2;

- границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблица 1).

Численное значение результатов измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности.

11.4 Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (8)

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

11.5 Массовую концентрацию свободного аммиака (в пересчете на азот) рассчитывают, исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и рН воды с помощью таблицы 2. Для промежуточных значений рН и температуры мольную долю азота аммиака Д находят методом линейной интерполяции. Приведенные в таблице 2 значения используют для расчета концентрации азота аммиака в диапазоне минерализации от 0 до 1,0 . Если минерализация анализируемой пробы воды превышает 1 , полученное значение массовой концентрации азота аммиака следует умножить на коэффициент 0,9.

Таблица 2 - Мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота в воде в зависимости от рН и температуры при минерализации 0,5

рН	Мольная доля азота аммиака три температуре, °С
	0	5	10	15	20	25	30
6,0	0,0001	0,0002	0,0002	0,0003	0,0004	0,0005	0,0006
6,5	0,0004	0,0006	0,0008	0,0010	0,0013	0,0016	0,0020
7,0	0,0013	0,0018	0,0024	0,0031	0,0040	0,0051	0,0064
7,5	0,0041	0,0056	0,0075	0,0098	0,0126	0,0160	0,0200
8,0	0,0130	0,0176	0,0233	0,0303	0,0388	0,0488	0,0605
8,2	0,0204	0,0275	0,0364	0,0472	0,0600	0,0751	0,0926
8,4	0,0320	0,0430	0,0565	0,0728	0,0920	0,114	0,139
8,6	0,0498	0,0665	0,0868	0,111	0,138	0,170	0,204
8,8	0,0768	0,102	0,131	0,165	0,203	0,245	0,289
9,0	0,116	0,152	0,193	0,238	0,287	0,339	0,392
9,2	0,172	0,221	0,274	0,331	0,390	0,448	0,505
9,4	0,248	0,310	0,375	0,440	0,503	0,563	0,618
9,6	0,344	0,416	0,487	0,544	0,616	0,671	0,719
9,8	0,454	0,531	0,602	0,664	0,718	0,764	0,803
10,0	0,568	0,641	0,705	0,758	0,801	0,837	0,866
10,5	0,806	0,850	0,883	0,908	0,927	0,942	0,953
11,0	0,929	0,947	0,960	0,969	0,976	0,981	0,985

11.6 Массовую концентрацию азота аммиака , , рассчитывают по формуле

, (9)

где X - массовая концентрация аммонийного азота, ;

Д - мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота.

11.7 Результат расчета массовой концентрации свободного аммиака в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (10)

где - рассчитанное по формуле (9) значение массовой концентрации азота аммиака,

- границы характеристик погрешности расчета массовой концентрации азота аммиака, .

11.8 Погрешность расчета массовой концентрации азота аммиака , , находят по формуле

, (11)

где - рассчитанное значение массовой концентрации свободного аммиака, ;

X, - значения символов те же, что и в формуле (7);

- погрешность расчета массовой концентрации свободного аммиака, обусловленная погрешностью измерения pН.

принимает значения:

- 0,21 при рН от 6 во 8,2 включительно;

- (1,1-0,11 рН) при рН от 8,3 до 10,0 включительно;

- 0,03 при рН свыше 10,0.

12 Контроль качества результатов измерений при реализация методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

12.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов контрольных измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

12.2.2 Результат контрольной процедуры , рассчитывают по формуле

, (12)

где , - результаты контрольных измерений массовой концентрации аммонийного азота, .

12.2.3 Предел повторяемости рассчитывают по формуле

, (13)

где - показатель повторяемости методики, (таблица 1).

12.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (14)

12.2.5 При несоблюдении условия (14) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным . В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.3 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

12.3.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

12.3.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (15)

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в пробе с известной добавкой, ;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в рабочей пробе, ;

С - величина добавки, .

12.3.3 Норматив контроля погрешности К, , рассчитывают по формуле

, (16)

где - значение погрешности методики анализа, соответствующее массовой концентрации аммонийного азота в пробе с добавкой, ;

- значение погрешности методики анализа соответствующее массовой концентрации аммонийного азота в рабочей пробе, .

12.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (17)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.4 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Оценка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, , рассчитывают по формуле

. (18)

Значения , , приведены в таблице 1.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание - Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.