Приложение Б (рекомендуемое). Методика приготовления аттестованных растворов сульфида натрия AP1-S, AP2-S для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методика
приготовления аттестованных растворов сульфида натрия AP1-S, AP2-S для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином

Б.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов сульфида натрия в пересчете на сероводород приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов

Наименование характеристики	Значение характеристики для аттестованного раствора
	AP1-S	AP2-S
Аттестованное значение массовой концентрации сероводорода,	1000	100
Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации сероводорода (Р = 0,95),

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Б.3.3 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 3 шт.

Б.3.4 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 .

Б.3.5 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 - 1 шт., 2 - 1 шт., 5 - 2 шт.

Б.3.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 - 1 шт., 10 - 2 шт., 25 - 1 шт., 50 - 1 шт.

Б.3.7 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 - 1 шт., 25 - 2 шт., 50 - 1 шт., 100 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт.

Б.3.8 Цилиндр мерный исполнения 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 с полиэтиленовой пробкой.

Б.3.9 Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 - 1 шт., 150 - 1 шт., 250 - 1 шт., 600 - 2 шт.

Б.3.10 Колбы конические Кн исполнения 1, 2, ТХС с пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 - 2 шт., 1000 - 1 шт.

Б.3.11 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

Б.3.12 Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74.

Б.3.13 Склянка СН исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 .

Б.3.14 Редуктор.

Б.3.15 Азот нулевой марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

Б.3.16 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.17 Шпатель.

Б.3.18 Флаконы темного стекла с притертыми пробками или завинчивающимися крышками для хранения аттестованных растворов вместимостью 100 .

Б.3.19 Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла.

Б.3.20 Посуда полиэтиленовая с завинчивающимися пробками вместимостью 500 для хранения растворов.

Б.3.21 Кадмий уксуснокислый, 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

Б.3.22 Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а., или йод, стандарт-титр 0,01 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.23 Натрий серноватистокислый пятиводный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а., или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.24 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 КВЭ по ТУ 2642-001-33813273-97.

Б.3.25 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.

Б.3.26 Калий иодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

Б.3.27 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

Б.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1 Натрий сернистый, 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. (допускается квалификация ч.), или марганец сернистый (сульфид марганца (II)) по ТУ 6-09-01-251-85, ч. или магний сернистый (сульфид магния) по ТУ 6-09-03-39-75, ч. или цинк сернистый (сульфид цинка) по ТУ 6-09-4891-80, х.ч.

Б.4.2 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

Б.4.3 Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

Б.4.4 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а. (допустимо ч.)

Б.4.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5 Процедура приготовления вспомогательных растворов

Б.5.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ

На лабораторных весах высокого класса точности взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 0,4900-0,4908 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105°С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 , доводят до отметки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой тёмной склянке не более 6 мес.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 , затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 , доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.2 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,02 КВЭ

Растворяют 2,5 г тиосульфата натрия в 500 дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Для консервации добавляют 2 хлороформа. Раствор используют не ранее, чем через 5 дней после приготовления. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Точную концентрацию тиосульфата натрия определяют в соответствии с Б.5.8 не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 , затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 , доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.3 Раствор йода с молярной концентрацией 0,02 КВЭ

Растворяют 5 г иодида калия в 25 дистиллированной воды, добавляют 1,3 г кристаллического йода; после его растворения приливают еще 470 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят в склянке из тёмного стекла. Точную концентрацию раствора йода устанавливают так, как описано в Б.5.9 не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 .

Б.5.4 Раствор соляной кислоты (2:1)

Добавляют к 170 дистиллированной воды 340 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

Б.5.5 Раствор иодида калия, 20%-ный

В 160 дистиллированной воды растворяют 40 г иодида калия КI. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

Б.5.6 Раствор крахмала, 0,5%-ный

Взбалтывают 0,5 г крахмала с 20 дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще от 2 до 3 мин. После охлаждения раствор консервируют добавлением 3 капель хлороформа.

Раствор используется до помутнения.

Б.5.7 Раствор ацетата кадмия, 10%-ный

Растворяют 10 г ацетата кадмия в 90 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

Б.5.8 Раствор гидроксида натрия, 0,1

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

Б.5.9 Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 наливают 80 дистиллированной воды, затем пипеткой с одной отметкой вносят 10,0 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ, добавляют 5 20%-ного раствора иодида калия и 10 раствора соляной кислоты (2:1). Колбу закрывают пробкой и ставят в тёмное место. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. После этого добавляют 1 раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах титранта более чем 0,05 за результат определения берут среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 . Молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия , КВЭ, находят по формуле

, (Б.1)

где - молярная концентрация раствора дихромата калия, КВЭ;

- объём раствора дихромата калия, отобранный пипеткой, ;

- объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, .

Б.5.10 Установление точной концентрации раствора йода

В коническую колбу вместимостью 250 наливают 70 дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 10,0 раствора йода, затем 10 раствора соляной кислоты и титруют тиосульфатом натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 раствора крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют ещё 1-2 раза и при отсутствии расхождения в объёмах раствора тиосульфата натрия более 0,05 за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 .

Молярную концентрацию раствора йода , КВЭ, находят по формуле

, (Б.2)

где - объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, ;

- объём раствора йода, .

Б.6 Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления вспомогательных растворов

Б.6.1 Расчет предела возможных значений погрешности , , приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ проводят по формуле

, (Б.3)

где - предельное отклонение массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества, приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески дихромата калия, г;

- предельное отклонение вместимости мерной колбы от номинального значения, ;

- вместимость мерной колбы, .

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ равен:

Б.6.2 Расчет предела возможных значений погрешности , , приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ проводят по формуле

, (Б.4)

где - предельное отклонение объема от номинального значения, ;

- предельное отклонение объема от номинального значения, .

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 КВЭ равен:

.

Б.6.3 Расчет предела возможных значений погрешности , , приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 КВЭ проводят по формуле

, (Б.5)

где - предельное отклонение объема от номинального значения, ;

- предельное отклонение объема от номинального значения, .

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 КВЭ равен:

.

Б.7 Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.7.1 Приготовление аттестованного раствора AP1-S

Б.7.1.1 Для приготовления раствора AP1-S из сульфида натрия выбирают крупные прозрачные кристаллы с едва заметным зеленоватым или сероватым оттенком (мутные мелкие кристаллы непригодны), ополаскивают дистиллированной водой для удаления следов серы и сульфатов с поверхности и отжимают фильтрованной бумагой.

Взвешивают 0,4 г обработанных кристаллов сульфида натрия, помещают во флакон из темного стекла, растворяют в 25 дистиллированной воды с рН 9-10, добавляют 25 глицерина и тщательно перемешивают.

Точную концентрацию сульфида в полученном растворе определяют йодометрически как описано в Б.7.2.

При отсутствии реактива сульфида натрия аттестованный раствор AP1-S можно получить из нерастворимых в воде сульфидов.

Б.7.1.2 Для получения раствора сульфида натрия из нерастворимого в воде сульфида используют установку, изображенную на рисунке Б.1.

В склянку для отдувки 2 помещают 2,0 г сульфида магния (или 3,0 г сульфида марганца, или 3,5 г сульфида цинка), 35 дистиллированной воды, перемешивают, затем добавляют 25 10%-ного раствора ацетата кадмия и вновь перемешивают. Насыщают систему азотом в течение 2 мин, подавая газ через блок регулировки расхода газа 1 (редуктор). Затем приливают 2 раствора соляной кислоты (2:1) и продувают азотом 10 мин для удаления сульфитов в виде диоксида серы. После этого добавляют еще 10 раствора соляной кислоты (2:1) и отдувают сероводород в течение 1 часа, используя в качестве поглотительной склянки 3 цилиндр вместимостью 100 , содержащий 50 раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 . После отдувки доводят объем поглотительного раствора в цилиндре до 100 глицерином, закрывают пробкой, тщательно перемешивают (не встряхивая) и переносят раствор в темную склянку.

Точную концентрацию сульфида натрия в пересчете на сероводород определяют согласно Б.7.2.

Б.7.2. Установление точной концентрации сульфида в аттестованном растворе AP1-S

В колбу с пробкой вместимостью 250 наливают 70 дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 25,0 раствора йода, 10 соляной кислоты (2:1) и пипеткой с одной отметкой приливают 5,0 полученного раствора сульфида натрия. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Через 5 мин оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Если после добавления раствора сульфида натрия йод обесцветился, следует повторить определение с меньшим количеством раствора сульфида, отобранным градуированной пипеткой вместимостью 2 .

Массовую концентрацию сульфида в пересчете на сероводород , , находят по формуле

, (Б.6)

где - объем раствора йода, отобранный пипеткой, ;

- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка раствора йода, ;

17,04 - масса моля КВЭ сероводорода, г/моль;

- объем раствора сульфида натрия, отобранный для титрования, .

Б.7.3 Приготовление аттестованного раствора AP2-S.

Объем раствора AP1-S, , который необходимо взять для получения 50,0 аттестованного раствора AP2-S с массовой концентрацией сероводорода 100 , рассчитывают по формуле

. (Б.7)

В мерную колбу вместимостью 50 помещают 30 дистиллированной воды с рН 9-10, приливают рассчитанный объем аттестованного раствора AP1-S градуированной пипеткой вместимостью 5 , опуская пипетку до уровня воды в колбе, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой с рН 9-10 и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероводорода 100 .

Б.8 Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления аттестованных растворов

Б.8.1 Расчет предела возможных значений погрешности , , приготовления раствора AP1-S, проводят по формуле

, (Б.8)

где - предельное значение возможного отклонения объема от номинального значения, ;

- предельное значение возможного отклонения объема от номинального значения, ;

- предельное значение возможного отклонения объема от номинального значения, ;

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-S равен:

Б.8.2 Расчет предела возможных значений погрешности , , приготовления раствора AP2-S, проводят по формуле

, (Б.9)

где - приписанное раствору AP2-S значение массовой концентрации сероводорода, ;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, ;

- номинальная вместимость мерной колбы, ;

- предельное значение возможного отклонения объема от номинального значения, ;

- объем раствора AP1-S, отобранный пипеткой, .

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-S равен:

.

Б.9 Требования безопасности

Б.9.1 Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.9.2 Приготовление растворов сульфида натрия следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

Б.9.3 Оператор, получающий раствор сульфида с использованием сжатого азота, должен знать и соблюдать правила безопасности при работе со сжатыми газами.

Б.10 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Б.11 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сероводорода, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.12 Условия хранения

Б.12.1 Аттестованный раствор AP1-S хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике не более 3 сут.

Б.12.2 Аттестованный раствор AP2-S хранению не подлежит, раствор следует готовить непосредственно перед применением и использовать в течение 3 ч.