Руководящий документ РД 52.04.794-2014 "Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом" (введен в действие приказом Росгидромета от 4 сентября 2014 г. N 493)

Руководящий документ РД 52.04.794-2014
"Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом"
(введен в действие приказом Росгидромета от 4 сентября 2014 г. N 493)

Дата введения 1 июля 2015 г.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации диоксида серы фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым (ФАП) методом в атмосферном воздухе при проведении разовых отборов. Диапазон определяемых концентраций диоксида серы от 0,03 до 5,0  при объеме пробы воздуха 50  и с учетом возможности разбавления при анализе.

1.2 Настоящая методика предназначена для выполнения измерений при мониторинге загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

2.1 В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Б.3 (Приложение Б).

3 Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно или дискретно двенадцать раз в 1 сут через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку.

3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

3.1.4 среднегодовая концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ПРА - парарозанилин;

ГСО - государственный стандартный образец;

ч. - чистый;

х.ч. - химически чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа;

ТЗА - таблица с данными о загрязнении атмосферы.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений предназначена для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.

4.2 В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация диоксида серы составляет 0,5 , среднесуточная концентрация составляет 0,05 мг/м.

4.3 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений диоксида серы

Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) , %	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r, %	Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях воспроизводимости) , %	Предел воспроизводимости для двух результатов параллельных определений R, %	Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р = 0,95) , %
От 0,03 до 5,0	7	20	10	27	21

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2

Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Фотоэлектроколориметр	ТУ 3-3.2164-89	Предел погрешности по коэффициенту пропускания _1% при длине волны 580 нм
Весы высокого (II) класса точности	ГОСТ Р 53228-2008	Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг
Весы среднего (III) класса точности	ГОСТ Р 53228-2008	Наибольший предел взвешивания 510 г дискретностью 0,01 г
Секундомер механический	ТУ 25-1894.003-90	СО -2б-010
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2	ТУ 25-2021.003-88	Цена деления 1°С, пределы от 0°С до 55°С
Электроаспиратор модель УОПВ 4-40 или модель ОП-412ТЦ	ТУ 4213-004.733327-21-2005 производитель ЗАО "Оптек"	Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы _5%
Счетчик газа диафрагменный тип BKG (1,6)	Государственный реестр N 14080-01	Пределы допускаемой погрешности _3%
рН - метр любой марки	-	Точность не более _0,02 рН
Электронный таймер	-	Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение аспиратора через заданные промежутки времени, дискретность включений - не менее двенадцать раз в 1 сут, погрешность установки времени срабатывания таймера не больше _1 мин, общий период работы таймера не менее 24 час, период единичного включения (20_1) мин
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 1770-74	Вместимость 50  - 2 шт., вместимость 100  - 9 шт., вместимость 500  - 1 шт., вместимость 1000  - 2 шт.
Пипетки градуированные исполнения 1, класс точности 2	ГОСТ 29227-91	Вместимость 1  - 5 шт., вместимость 2  - 2 шт., вместимость 5  - 2 шт., вместимость 50  - 1 шт., вместимость 100  - 1 шт.
Пипетки градуированные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 29227-91	Вместимость 10  - 2 шт.
Бюретки исполнения 3, класс точности 2	ГОСТ 29251-91	Вместимость 25  с ценой деления 0,1  - 2 шт.
Цилиндры исполнения 1	ГОСТ 1770-74	Вместимость 500  - 2 шт., вместимость 250  - 1 шт.
Примечание - Допускается применение средств измерения другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений.

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3

Наименование вспомогательного устройства	Обозначение документа	Характеристика вспомогательного устройства
Поглотительные приборы Рыхтера	ТУ 25-11-1136-75	-
Пробирки П4-15-14/23 ХС, исполнения 2, класса точности 2	ГОСТ 25336-82	Вместимость 10  - 20 шт.
Стакан для взвешивания СВ-14/8	ГОСТ 25336-82	-
Флаконы пенициллиновые ФО-20 АБ	ТУ 64-2-10-77	-

5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4

Наименование материала	Обозначение документа	Характеристика материала
Карандаш для письма по стеклу	ТУ 480-11-59-82	-
Поролон	ОСТ 6-05-407-754	-

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5

Наименование реактива	Обозначение документа	Квалификация
Бутанол	ГОСТ 5208-81	-
Иод	ТУ 6-09-2540-72	Раствор 0,05  (0,1 Н) стандарт-титр
Калий бифталат	ТУ 6-09-4433-77	ч.д.а.
Стандартный образец калия двухромовокислого	ГСО I разряда N 2215-81 или ГСО II разряда N 8035-94	Для титрования
Калия иодид	ГОСТ 4232-74	ч.д.а.
Калия хлорид	ГОСТ 4234-77	ч.д.а.
Кислота соляная	ГОСТ 3118-77	(d = 1,19 ), х.ч.
Кислота соляная	ТУ 6-09-2540-72	Раствор 0,1 Н, стандарт-титр
Кислота сульфаминовая	ТУ 6-09-2437-79	х.ч.
Кислота уксусная	ГОСТ 61-75	х.ч.
Комплексон III (трилон Б)	ГОСТ 10652-73	ч.д.а.
Крахмал растворимый	ГОСТ 10163-76	ч.
Натрия гидроксид	ГОСТ 4328-77	х.ч.
Натрия пиросульфит () или натрия сульфит	ТУ 6-09-4327-78 ГОСТ 195-77	ч. ч.д.а.
Натрия тиосульфат	ТУ 2642-001-231644744-2002	Раствор 0,1 , стандарт-титр ()
Парарозанилина гидрохлорид	ТУ 6-09-1182-79	ч.
Формальдегид	ГОСТ 1625-75	35 - 40%-ный (формалин)
Феноловый красный (водорастворимый индикатор)	ТУ 6-09-3070-84	-

6 Метод измерений

Метод измерений по [1] и [2] основан на поглощении диоксида серы из воздуха раствором формальдегида с образованием гидроксиметан-сульфокислоты. При добавлении гидроксида натрия гидроксиметансульфокислота снова разлагается на формальдегид и серу (IV). Эти вещества при реакции с парарозанилином образуют соединение, по интенсивности окраски которого определяют содержание диоксида серы фотометрическим методом.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха	от 15°С до 30°С;
- атмосферное давление	от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- относительная влажность воздуха	не более 80% при 25°С.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляется при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха	от 5°С до 40°С;
- атмосферное давление	от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- относительная влажность воздуха	не более 90%.

9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0°С до 40°С.

9.4 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220_10) В.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Гидроксид натрия, раствор концентрацией 1  готовят путем растворения 20,0 г гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 500  в дистиллированной воде. После охлаждения объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.2 Раствор формальдегида концентрацией 0,021  готовят следующим образом:

- определяют концентрацию формальдегида в формалине , , в соответствии с приложением А;

- рассчитывают объем , , формалина, необходимый для приготовления 1000  раствора, по формуле

, (1)

где - концентрация раствора формальдегида, который следует приготовить ( = 0,021), ;

1000 - объем раствора формальдегида, который следует приготовить, .

В мерную колбу вместимостью 1  вносят рассчитанный объем формалина, добавляют 0,7 г трилона Б, бифталата калия 2,04 г и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 6 месяцев.

Примечание - Если настоящая методика применяется для определения разовых концентраций, для приготовления данного раствора вместо бифталата калия можно использовать ацетатный буфер, для чего в колбу вносят 100  ацетатного буфера, приготовленного по 10.1.4.

10.1.3 Для приготовления раствора уксусной кислоты (1 ) в мерную колбу вместимостью 500  вносят 28,6  ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.4 Ацетатный буферный раствор с рН от 4,0 до 4,2 готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500  вносят 236  раствора уксусной кислоты, приготовленной по 10.1.3 и затем 50  раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.1. Доводят до метки дистиллированной водой.

После перемешивания измеряют рН полученного раствора. Устанавливают рН от 4,0 до 4,2 добавлением кислоты или щелочи. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.5 Для приготовления поглотительного раствора 300  раствора формальдегида, приготовленного по 10.1.2, вносят в мерную колбу вместимостью 1  и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 15 сут.

10.1.6 Феноловый красный, 0,1%-ный раствор готовят путем растворения (0,05_0,005) г индикатора фенолового красного в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50 . После растворения индикатора объем раствора доводят до метки. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.7 Раствор соляной кислоты концентрацией 1  готовят следующим образом: 82,6  концентрированной соляной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 1  и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.8 Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1  готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000  переносят содержимое одной ампулы стандарт-титра соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 месяца.

10.1.9 Исходный раствор гидроксида натрия приготавливают следующим образом:

- в мерную колбу вместимостью 100  вносят 24,0 г гидроксида натрия;

- растворяют в 50  дистиллированной воды и после охлаждения доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой;

- затем в три конические колбы вместимостью от 200 до 250  переносят по 0,3  приготовленного раствора гидроксида натрия;

- добавляют приблизительно 20  дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1  в присутствии индикатора фенолового красного до появления желтой окраски.

Рассчитывают концентрацию раствора гидроксида натрия () по формуле

, (2)

где - концентрация раствора соляной кислоты ( = 0,1 );

- объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование, ;

- объем раствора гидроксида натрия, взятого на титрование ( = 0,3, ).

10.1.10 Для приготовления раствора гидроксида натрия концентрацией 4,5  рассчитывают объем v, , исходного раствора гидроксида натрия, приготовленного по 10.1.9, который необходимо внести для разбавления в колбу вместимостью 100 , по формуле

, (3)

где - требующийся объем раствора гидроксида натрия ( = 100, );

- нужная концентрация раствора гидроксида натрия ( = 4,5 );

- концентрация исходного раствора гидроксида натрия, .

Вносят рассчитанный объем гидроксида натрия в колбу вместимостью 100  и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в герметичной полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.11 Парарозанилин (ПРА), исходный 0,2%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100  вносят (0,2 _ 0,0002) г ПРА и доводят до метки соляной кислотой, приготовленной по 10.1.7. Срок хранения раствора - 1 месяц.

10.1.12 ПРА, 0,019%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 500  приливают 48,4  исходного раствора ПРА, 66,6  концентрированной соляной кислоты, вносят 46,0 г хлорида калия и доводят до метки дистиллированной водой. Хранить в бутыли из темного стекла в темном месте. Срок годности раствора - 1 месяц.

10.1.13 Сульфаминовая кислота, 0,6%-ный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90  дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100 , доводят рН этого раствора до (4,1_0,1) добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 1 , приготовленного по 10.1.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 15 сут.

10.1.14 Аттестованный раствор с массовой концентрацией диоксида серы 1  готовят из пиросульфита натрия. Приготовление аттестованного раствора и растворов и приведено в приложении Б.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.

10.2.2 Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 . В каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки согласно таблице 6, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 6

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении диоксида серы

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Объем рабочего раствора с массовой концентрацией 20 ,	1,0	2,0	3,0	4,0	6,0	8,0	-	-	-
Объем рабочего раствора с массовой концентрацией 100 ,	-	-	-	-	-	-	2,0	3,0	4,0
Соответствует массе диоксида серы в 5  пробы, мкг	1	2	3	4	6	8	10	15	20
Примечание - Знак "-" означает, что указанный рабочий раствор не добавляют.

10.2.3 Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5  каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 0,2  сульфаминовой кислоты, встряхивают и оставляют на 10 мин, затем приливают 0,3  раствора гидроксида натрия (4,5 ) и тщательно перемешивают.

10.2.4 Затем к содержимому первой пробирки добавляют 2  раствора ПРА и сразу же тщательно перемешивают, после чего переходят к следующей пробирке. Для того, чтобы эту операцию провести максимально быстро (1 - 2 сек), что важно для получения воспроизводимых результатов, лучше раствор ПРА вводить с помощью пипетки шприцевого типа или же пипетки вместимостью 2  с резиновой грушей, резким нажатием последней.

10.2.5 Через 15 мин определяют оптическую плотность растворов. Измерения проводят при длине волны 580 нм в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм относительно дистиллированной воды. Аналогично анализируют нулевую пробу, содержащую вместо раствора для градуировки 5  поглотительного раствора. Проводят анализ 5 параллельных проб и вычисляют среднее значение.

Примечание - При ожидаемых больших концентрациях диоксида серы целесообразно провести одновременно измерения оптической плотности растворов в кюветах с расстоянием между гранями 5 мм, что позволяет увеличить верхнюю границу измерений до 40 мкг диоксида серы в 5  пробы.

10.2.6 Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям диоксида серы, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

Примечание - Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Если она превышает это значение, необходимо провести дополнительную очистку ПРА согласно приложению В.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

Таблица 7

Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

Номер раствора для градуировки (i)	Соответствует массе диоксида серы в 5  пробы, мкг	Оптическая плотность растворов для градуировки
		единичное измерение (i = 1, ..., 5)					среднее значение
		1	2	3	4	5
0	0		...	...	...
1	1		...	...	...
2	2		...	...	...		...
3	3		...	...	...		...
4	4		...	...	...		...
5	6		...	...	...		...
6	8		...	...	...		...
7	10		...	...	...		...
8	15		...	...	...		...
9	20		...	...	...

10.2.7 Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

, (4)

где и - соответственно максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора;

- предел повторяемости (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 норматив = 12% (см. приложение Г).

10.3 Построение градуировочной характеристики

10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора

, (5)

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг, диоксида серы в 5  раствора; по оси ординат Y соответствующее ему значение оптической плотности.

Примечание - Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.

10.3.3 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Для этого используют максимальные (по модулю) значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (см. таблицу 6). По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5  раствора , мкг.

Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

, (6)

где - значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5  i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала , мкг;

- значение массы сульфит-иона (в пересчете на диоксид серы) в 5 см i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 6).

- норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 19% (см. приложение Г).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.4.1 Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода 2,5 . Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 1  присоединяют обычно используемые при отборе проб поглотители Рыхтера. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2,5  и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.4.2 Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2,5 . Разница между объемом, измеренным газовым счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 5000  (10%).

10.4.3 Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в 1 мес.

10.5 Отбор проб воздуха

10.5.1 Для определения разовых массовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6  поглотительного раствора, с расходом 2,5  в течение 20 мин. При ожидаемых больших массовых концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть снижен до 0,5 .

10.5.2 Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу (ширина риски от 1 до 1,5 мм). Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрывают заглушками.

10.5.3 Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором.

При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени. Отбор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0°С до 40°С.

10.5.4 Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы могут храниться при температуре (20_5) °С 7 сут.

11 Порядок выполнения измерений

11.1 В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе дистиллированной водой до 6  и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5  раствора для анализа. Проводят анализ по 10.2. Измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Если оптическая плотность раствора при измерении в указанной кювете превышает значение 1,0, измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 5 мм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть в пределах от 15 до 20 мин и одинаковым для всех проб. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5°С.

11.2 Массу диоксида серы в каждой пробе находят по градуировочной характеристике для кюветы, в которой измерялась оптическая плотность. В этой же кювете измеряют оптическую плотность нулевого раствора.

Если оптическая плотность раствора в пробе превышает 1,0 даже в кювете с расстоянием между гранями 5 мм, из оставшейся части пробы отбирают 0,5 , добавляют 4,5  поглотительного раствора и проводят анализ как описано в п. 10.2. В этом случае при расчете необходимо учитывать десятикратное разбавление пробы.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию диоксида серы в исследуемом объеме воздуха С, , находят по формуле

, (7)

где m - масса диоксида серы в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

- общий объем раствора, ;

- объем раствора, взятого на анализ, ;

- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, .

Примечание - Концентрация, выраженная в единицах величины , численно равна концентрации, выраженной в единицах величины .

12.2 Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

, (8)

где - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении в месте отбора пробы, ;

- атмосферное давление в месте отбора, мм рт. ст. или гПа;

t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °С;

- атмосферное давление при нормальных условиях 760 мм рт. ст. или 1013 гПа.

Примечание - 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результат анализа представляют в виде

, при Р = 0,95, (9)

где - измеренная массовая концентрация определяемого вещества в воздухе, ;

- граница относительной погрешности (см. таблицу 1).

13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая приводится со знаком "_" после результата измерения.

Пример

.

13.3 Если содержание диоксида серы ниже нижней границы диапазона измерений, то производят следующую запись в рабочем журнале: "Массовая концентрация диоксида серы менее 0,03 ".

13.4 При расчете среднемесячных и среднегодовых концентраций могут быть использованы результаты из диапазона массовой концентрации диоксида серы от 0,005 до 0,03  с погрешностью 39%, которые следует вносить в ТЗА-1 со специальной отметкой (звездочкой).

Выдача протоколов с результатами из этого диапазона в качестве результатов единичных измерений недопустима.

14 Контроль точности результатов измерений

14.1 Требования к контролю качества

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль повторяемости, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в приложении Г.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.

Таблица 8

Характеристики погрешности и ее составляющих на стадии анализа жидких проб

Диапазон измерений,	Показатель повторяемости , %	Показатель воспроизводимости , %	Показатель точности , %
От 1 до 20	3	9	19

14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ-76 (см. приложение Д).

14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

Контроль проводят по трем растворам, приготовленным аналогично растворам для градуировки N 2, N 4 и N 6 (см. таблицу 6). Каждый раствор готовят в трех сериях, одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят в соответствии с разделом 11. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (5) с нормативом для диоксида серы , равным 10% (см. приложение Г).

14.2.2 Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (6) с нормативом для диоксида серы , равным 19% (см. приложение Г).

Если условие (6) не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации сульфит-иона в растворе

14.3.1 Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит один из растворов для градуировки N 2, N 4 или N 6. Раствор должен храниться в холодильнике.

При контроле в две пробирки отбирают по 5  этого раствора, анализируют как пробы по 10.2.

14.3.2 Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (4) с нормативом контроля для диоксида серы , равным 8% (см. приложение Г).

Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе измерений.

14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль точности анализа проводят раз в две недели. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (6).

14.5 Оперативный контроль повторяемости и точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях

14.5.1 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока диоксида серы. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

, (10)

где - максимальный результат измерения, ;

- минимальный результат измерения, ;

- нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой смеси, при Р = 0,95 этот норматив составит 11%.

14.5.3 Результаты точности контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условия

, (11)

где X - результат измерения массовой концентрации диоксида серы в смеси на выходе генератора, ;

С - значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0°С и 101,3 кПа), .

Если по паспортным данным значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20°С, то для приведения к 0°С это значение умножают на 1,07.

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (для Р = 0,95), равный 25%.

Примечание - K = .

Библиография

[1] Dasgupta Р.K., Decesare K., Ullreu J.C. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction, Anal Chem. 1980, 52, 1912-1922

[2] Dasgupta P.K. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II): Further Refinements of a Pararosaniline Method and Field Application J. Air Pollut Contr. Assoc. 1981, r. 31 N 7

[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. - с. 161 - 189.

Ключевые слова: анализ атмосферного воздуха, диоксид серы, мониторинг загрязнения атмосферы, фотометрический метод, формальдегидопарарозанилиновый метод