Руководящий документ РД 52.10.743-2010 "Общая щелочность морской воды. Методика измерений титриметрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды) (документ не применяется)

Руководящий документ РД 52.10.743-2010
"Общая щелочность морской воды. Методика измерений титриметрическим методом"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды)

Дата введения - 1 июля 2011 г.
Взамен РД 52.10 243-92

в части раздела "Общая щелочность"

(С. 23-34)

Введение

Общая щелочность морской воды определяется суммарным содержанием в ней анионов слабых кислот - карбонатов, гидрокарбонатов, боратов, силикатов и фосфатов. Общая щелочность морских вод практически определяется карбонатной щелочностью, зависящей от суммарного содержания карбонатных и бикарбонатных ионов, и боратной щелочностью, зависящей от содержания ионов борной кислоты. Вклад ионов фосфорной, кремниевой, сероводородной и органической кислот в общую щелочность морской воды незначителен. Следовательно, под общей щелочностью морской воды понимается содержание анионов слабых кислот, выраженное в эквиваленте угольной кислоты. Количественно общую щелочность определяют числом миллимолей сильной кислоты, необходимой для нейтрализации 1 литра морской воды до pН 5,4-5,5 [1].

Установление общей щелочности морской воды и ее составляющих имеет большое значение для расчетов карбонатной системы океана. Щелочность морской воды зависит главным образом от ее солености и содержания в воде углекислого газа. В открытом океане ее величина составляет 2-2,5 , в определенных участках океанов и во внутренних морях, подверженных воздействию материкового стока, пределы изменения величины щелочности шире.

Основное назначение определения общей щелочности состоит в том, что с ее помощью можно отличить опреснение моря, вызванное стоком материковых вод, от опреснения, вызванного атмосферными осадками и таянием льдов; последние понижают соленость, но не изменяют общую щелочность. Кроме того, щелочность наряду с водородным показателем рН служит для расчета форм карбонатов и баланса углекислоты в море.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает титриметрическую методику измерений (далее - методику) общей щелочности морских вод в диапазоне от 0,8 до 4,0 количества вещества эквивалента (КВЭ).

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны;

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности;

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод;

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия;

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков;

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике;

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб;

РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа Методы оценки;

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа;

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4 и в разделах A2, A3 (приложение А), Б2, Б3 (приложение Б).

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерения, общей щелочности, (КВЭ)	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), (КВЭ)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), (КВЭ)	Показатель точности (границы погрешности) , (КВЭ)
Прямое титрование (вариант 1)
От 0,800 до 4,000 включ.
Потенциометрическое титрование (вариант 2)
От 0,800 до 4,000 включ.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности мг,

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г,

- рН-метр или иономер любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения рН не превышающей ед. рН;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 100 - 2 шт., 250 - 1 шт., 500 - 2 шт., 1000 - 2 шт , 2000 - 2 шт;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2 ;

- дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89, переменного объем, с наконечниками 1-5 или пипетки градуированные 2-го класса по ГОСТ 29227-91, вместимостью 5 - 1 шт.;

- бюретки по ГОСТ 29251-91, 2 класса точности, вместимостью 10 - 1 шт., 5 - 1 шт.;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 -1 шт., 100 - 1 шт.;

- стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 400 - 2 шт. и 600 - 1 шт.;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

- стакан фарфоровый по ГОСТ 9147-80, вместимостью 400 ;

- склянка (Вульфа) пo ГОСТ 23932-90, с нижним тубусом, типа СТРП-1;

- склянка для промывания газов (Дрекселя) по ГОСТ 23932-90, типа СН-1-250;

- ступка с пестиком N 3 или N 4 пo ГОСТ 9147-80,

- палочка стеклянная;

- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П,

- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 5-6 см

- капельница по ГОСТ 25336-82,

- промывалка;

- микрокомпрессор любого типа;

- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения,

- электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5-1,0 и 100-200 .

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов рН, 2 разряда;

- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.,

- метиловый красный по ТУ 6-09-5169-84, ч.д.а.;

- метиленовый синий по ТУ 2463-044-05015207-97, ч.д.а.;

- фенолфталеин ТУ 6-09-5360, ч.д.а ;

- кислота соляная по ТУ 2642-001-07500602-97, стандарт-титр 0,1 или соляная кислота по ГОСТ 3118-77, х.ч.;

- бария гидроокись 8-водная по ГОСТ 4107-78, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч.,

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.,

- натрий тетраборнокислый 10-водный по ТУ 2642-001-07500602-97, стандарт-титр 0,1 или натрий тетраборнокислый 10-водный (бура) по ГОСТ 4199-76, х.ч.;

- натрий бромистый (бромид натрия) по ГОСТ 4169-76, ч.д.а.;

- спирт этиловый ГОСТ 18300-87,

- натронная известь по ГОСТ 6755-88;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72,

- фильтры бумажные обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86, "синяя лента" и "белая лента".

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных пo другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не нижеуказанной в 4.2.

5 Метод измерений

Определение основано на взаимодействии гидрокарбонатных ионов с сильной кислотой с образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе на и свободный . Анионы других слабых кислот, превращаются в соответствующие кислоты, гидроксид-ионы и воду.

Определение может осуществляться в двух вариантах.

Вариант 1 предусматривает прямое титрование пробы морской воды раствором соляной кислоты с одновременным пропусканием через титруемую пробу потока свободного от воздуха для удаления выделяющейся углекислоты [2]. Точку эквивалентности определяют по изменению цвета индикатора с точкой перехода рН 5,5.

Вариант 2 предусматривает титрование пробы раствором соляной кислоты с одновременным пропусканием через титруемую пробу потока свободного от воздуха до рН 5,5 с потенциометрической индикацией точки эквивалентности.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений общей щелочности в пробах морских вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и в правилах [3].

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. При работе с кислотами руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети В;

- частота переменного тока Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы воды для определения щелочности отбирают из батометра после взятия проб на кислород и водородный показатель (рН) в полиэтиленовые сосуды, заполняя их до краев, и герметично закрывают. Объем пробы не менее 200 . Щелочность определяют сразу же после отбора пробы. Если это невозможно, пробы хранят при 4-8 С не более 1 сут.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от

Свободную от воду готовят кипячением 1,5 дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 в течение часа. Быстро охлаждают до комнатной температуры и хранят в стеклянной емкости снабженной хлоркальциевой трубкой заполненной гидроокисью калия или натрия, не более 1 мес.

10.1.2 Раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 0,05 количества вещества эквивалента

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 , доводят объём до метки дистиллированной водой свободной от и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Для этого 2,1 соляной кислоты разбавляют в мерной колбе вместимостью 500 свободной от дистиллированной водой.

При хранении в герметично закрытой посуде раствор устойчив.

10.1.3 Раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 0,02 количества вещества эквивалента

Отбирают мерным цилиндром 100 раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 , помещают в мерную колбу вместимостью 250 и доводят до метки свободной от дистиллированной водой.

Точную концентрацию раствора соляной кислоты устанавливают в соответствии с 10.3.

Срок хранения в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

10.1.4 Раствор натрия тетраборнокислого 10-водного (буры) с молярной концентрацией 0,02 количества вещества эквивалента

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 , доводят объём до метки дистиллированной водой свободной от и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из реактива квалификации х.ч. (или перекристаллизованной в соответствии с приложением А). Для приготовления из реактива буру растирают в чистой сухой ступке до однородного состояния, помещают в бюкс, и выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным несколькими каплями воды.

В мерной колбе на 250 растворяют 0,9536 г измельченной и высушенной буры в дистиллированной воде свободной от .

Для предотвращения поглощения из воздуха раствор хранят в герметично закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

10.1.5 Раствор натрия гидроокиси концентрацией с молярной концентрацией 0,1

Растворяют 4 г натрия гидроокиси (NaOH) в 1 дистиллированной воды.

10.1.6 Раствор натрия гидроокиси 50%-ный

Растворяют 50 г натрия гидроокиси (NaOH) в фарфоровом стакане в 50-60 дистиллированной воды.

10.1.7 Насыщенный раствор гидроокиси бария (баритовая вода)

Взбалтывают 10-15 мин 8 г гидроокиси бария со 100 теплой дистиллированной воды свободной от . После охлаждения раствор декантируют.

Раствор хранят в герметично закрытой полиэтиленовой посуде до помутнения.

10.1.8 Раствор метиленового синего 0,1%-ный

Раствор метиленового синего готовят растворением 0,1 г индикатора в 100 этилового спирта. Раствор устойчив.

10.1.9 Раствор фенолфталеина 0,5%-ный

Раствор фенолфталеина готовят растворением 0,5 г индикатора в 100 этилового спирта. Раствор устойчив.

10.1.10 Раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1

В мерную колбу вместимостью 500 добавляют 50-100 дистиллированной воды свободной от , приливают 4,2 соляной кислоты и доводят до метки этой же водой.

10.1.11 Смешанный индикатор

Для приготовления смешанного индикатора 0,160 г метилового красного растирают в ступке с 5,9 раствора NaOH концентрацией 0,1 . Содержимое ступки смывают в стакан этиловым спиртом и добавляют еще столько спирта, чтобы общий объем раствора был равен 400 . В полученный раствор метилового красного добавляют 24 0,1% спиртового раствора метиленового синего.

Правильно приготовленный индикатор должен иметь зеленовато-бурую окраску. Если индикатор получился зеленого цвета, то пo каплям прибавляют раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 , при буром цвете индикатора прибавляют раствор гидроокиси натрия концентрацией 0,1 . Нейтрализацию проводят очень осторожно и при добавлении каждой капли индикатор тщательно перемешивают или стеклянной палочкой, или на магнитной мешалке. Хранить смешанный индикатор следует в темной, хорошо закрытой склянке в холодильнике до помутнения или изменения цвета.

10.1.12 Образцовые буферные растворы для определения по варианту 2

Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 4,01 и 6,86 при 25°С, готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией по их применению.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят из солей согласно приложению Б.

Буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.13 Насыщенный раствор хлорида калия для определения по варианту 2

60 г хлорида калия растворяют в 200 дистиллированной воды при 50-60°С и охлаждают раствор до комнатной температуры. Раствор устойчив.

10.2 Подготовка рН-метра (иономера) и электродов для определения по варианту 2

Подготовку рН-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и паспортами на электроды.

Ежедневную проверку работы прибора и электродов осуществляют по буферным растворам с рН 4,01 и рН 6,86. Если отклонение измеренной величины рН превышает ед. рН от заданной величины, то проводят повторную градуировку прибора.

10.3 Определение поправочного коэффициента к концентрации раствора соляной кислоты

В колбу для титрования отбирают пипеткой с одной меткой 10 раствора буры 0,02 , прибавляют 1 каплю смешанного индикатора и титруют из бюретки вместимостью 5 раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 при постоянном пропускании через раствор очищенного воздуха свободного от (рисунок 1). Титрование ведут до бледно-розовой окраски раствора, которая не изменяется при пропускании воздуха в течение минуты. Титрование повторяют 2-3 раза и, если расхождение между результатами не превышает 0,01 , за результат принимают их среднее арифметическое значение.

Поправочный коэффициент K к концентрации соляной кислоты определяют по формуле

, (1)

где - объём раствора буры концентрацией 0,02 ,

- объём раствора соляной кислоты концентрацией 0,02 , пошедший на титрование, .

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений по варианту 1

Пробы воды для определения щелочности должны принять температуру помещения.

Для выполнения титрования собирают установку в соответствии с рисунком 1. В склянку N 5 приливают 50 раствора гидроокиси натрия 50%, в склянку N 6 - 50 баритовой воды и 3-4 капли 0,5% раствора фенолфталеина. При обесцвечивании баритовой воды необходимо заменить растворы в склянках N 5 и N 6.

Во время титрования должен быть исключен контакт раствора буры с воздухом во избежание поглощения . Для этого склянку с раствором буры герметично соединяют с бюреткой и закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью.

В колбу вместимостью 100 отбирают мерным цилиндром 50 пробы и добавляют 5-6 капель смешанного индикатора. Пробу титруют раствором соляной кислоты с молярной концентрацией 0,02 из бюретки вместимостью 10 , пропуская через пробу очищенный воздух, обеспечивая интенсивное перемешивание пробы. Титрование начинают через 3-5 мин с начала пропускания воздуха. Титрование ведут до появления устойчивой в течение 30 с серой окраски со следами красного. Повторяют титрование с аликвотой пробы. При повторном титровании, если результат не отличается более чем на 0,05 , за результат принимают среднее арифметическое значение объёмов раствора кислоты.

11.2 Выполнение измерений по варианту 2

Для выполнения измерений собирают установку в соответствии с рисунком 2 (заполнение склянок N 5, N 6 и трубки N 9 проводят так же как и по варианту 1).

Опускают конец трубки от микрокомпрессора до дна стакана вместимостью 100 , включают подачу очищенного воздуха, добавляют мерным цилиндром 50 пробы, опускают в раствор электроды.

Наконечник бюретки опускают как можно ближе к поверхности раствора и медленно титруют раствором соляной кислоты 0,02 , обеспечивая интенсивное перемешивание пробы очищенным воздухом.

Титрование проводят, добавляя раствор кислоты пo каплям, до рН 5,50. Конечная точка титрования должна быть стабильной не менее 30 с.

Повторяют титрование с аликвотой пробы и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 , за результат принимают среднее арифметическое значение объёмов раствора кислоты.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Величину общей щелочности , , рассчитывают по формуле

, (2)

где - объем раствора кислоты, пошедший на титрование, ;

- молярная концентрация раствора кислоты, ;

K - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты, определенный по 10.3.

V - объем анализируемой пробы воды, .

12.2 За результат принимают среднее арифметическое из двух параллельных измерений концентрации общей щелочности, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, который вычисляют по формуле

, (3)

где - показатель повторяемости по таблице 1, .

Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное титрование растворов рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

12.3 Результат измерений величины общей щелочности в документах представляют в виде

, (Р = 0,95), (4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми удовлетворяет условию повторяемости в соответствии с 12.2, ;

- границы характеристики погрешности измерений данной величины общей щелочности (таблица 1), .

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13 Контроль качества результатов измерений

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости с вероятностью 0,95 (Р = 0,95)

Диапазон измерения, общей щелочности, (КВЭ)	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, (КВЭ)	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R (КВЭ)
Прямое титрование (вариант 1)
От 0,800 до 4,000 включ.
Потенциометрическое титрование (вариант 2)
От 0,800 до 4,000 включ.

13.1.2 Оценки внутрилабораторной прецизионности могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в рекомендациях РМГ 61 при реализации этих алгоритмов в конкретной лаборатории.

Примечание - Допустимо, на начальном этапе внедрения процедуры внутреннего контроля или при сложности организации в лаборатории работ пo оценке показателей качества результатов анализа морских вод, лабораторные характеристики погрешности устанавливать расчетным способом на основе следующих выражений ; ; .

13.1.3 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

Примечание - При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием значений предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 2.

13.2 Оперативный контроль повторяемости

13.2.1 Для оперативного контроля повторяемости отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделом 11.1 или 11.2.

Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (5)

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

, (6)

где r - предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, .

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

Библиография

[1] Методические указания пo химическому анализу морских вод для стран членов СЭВ. Под редакцией С.Г. Орадовского. - Rapopty, seria R, N 3, 1977

[2] Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et. al. (Eds.). - Verlag Chemie, Weinheim, 1983

[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983