Национальный стандарт РФ ГОСТ Р МЭК 61198-2013 "Масла изоляционные нефтяные. Методы определения 2-фурфурола и родственных соединений" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 апреля 2013 г. N 61-ст)

Mineral insulating oils. Methods for the determination of 2-furfural and related compounds

Дата введения - 1 января 2014 г.

Введен впервые

Предисловие

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе аутентичного перевода на русский язык указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ"

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 апреля 2013 г. N 61-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту МЭК 61198:1993 "Масла изоляционные нефтяные. Методы определения 2-фурфурола и родственных соединений" (IEC 61198:1993 "Mineral insulating oils - Methods for the determination of 2-furfural and related compounds").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы определения 2-фурфурола и родственных фурановых соединений, образующихся при разложении целлюлозной изоляции, в пробах нефтяного изоляционного масла, отобранных из электрооборудования.

2-Фурфурол и родственные фурановые соединения, растворенные в нефтяном масле, определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Перед испытанием производные фурана выделяют из масла методом жидкостной экстракции (метод А) или с использованием силикагелевого картриджа (метод В).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

МЭК 475:1974 Метод отбора проб жидких диэлектриков (IEC 475:1974, Method of sampling liquid dielectrics)*

МЭК 567:1992 Руководство по отбору проб газа и масла из маслонаполненного электрооборудования и для анализа свободных и растворенных газов (IEC 567:1992, Guide for the sampling of gases and of oil from oil-filled electrical equipment and for the analysis of free and dissolved gases)**

3 Отбор проб

Пробы масла отбирают по МЭК 475 и МЭК 567. Пробы защищают от прямого солнечного света.

4 Маркировка проб

Пробы маркируют по МЭК 567.

5 Аппаратура

5.1 Общее оборудование:

- лабораторная стеклянная посуда;

- химические стаканы и колбы Эрленмейера;

- мерные колбы;

- пипетки;

- аналитические весы с точностью взвешивания до 0,1 мг.

5.2 Оборудование для выделения методом А:

- стеклянные мерные цилиндры с пробкой вместимостью 25 ;

- пипетка вместимостью 5 ;

- механическое устройство для встряхивания.

5.3 Оборудование для выделения методом В:

- силикагелевые картриджи, содержащие 1 г диоксида кремния, с размером частиц от 15 до 100 мкм. Подходят картриджи, имеющиеся в продаже;

- вакуумное устройство, обеспечивающее достижение легкого вакуума (насос для фильтрования или вакуумная система, рисунок 1);

- шприц Луер Лок вместимостью 10 ;

- мерные колбы вместимостью 2 .

"Рисунок 1 - Пример установки для экстракции с использованием силикагелевого картриджа (метод В)"

5.4 Высокоэффективный жидкостный хроматограф (ВЭЖХ)

Высокоэффективный жидкостный хроматограф, оснащенный:

- насосной системой, подходящей не менее чем для двух растворителей;

- устройством для ввода от 10 до 20 мкл пробы и шприцем вместимостью от 50 до 250 мкл;

- колонкой с обращенной фазой с привитыми на силикагель октил- или октадецил-группировками (С8 или С18);

- предколонкой, наполненной таким же материалом, что и аналитическая колонка (при необходимости);

- УФ детектором, обеспечивающим запись спектра в УФ области. Рекомендуется применять УФ детектор с диодной матрицей;

- системой сбора данных (регистратором или интегратором).

6 Реактивы

Ацетонитрил для ВЭЖХ.

Метанол для ВЭЖХ.

Вода для ВЭЖХ.

Уксусная кислота для ВЭЖХ.

н-Гептан,ч.д.а.

Анализируемые вещества, приведенные в разделе 8, ч.д.а.

7 Обозначения и единицы измерения

- коэффициент отклика детектора для каждого из анализируемых веществ.

- отклик детектора для каждого из анализируемых веществ в стандартных растворах (выражают площадью пика или его высотой).

- отклик детектора для каждого из веществ, обнаруженных в пробе нефтяного изоляционного масла.

- концентрация каждого из анализируемых веществ в стандартных растворах, мг/кг.

- концентрация каждого из анализируемых веществ в пробе нефтяного изоляционного масла, мг/кг.

8 Анализируемые вещества

Условия анализа должны подходить для определения следующих производных фурана:

5-гидроксиметил-2-фурфурол (5HMF);

2-фурфурилалкоголь (2FOL);

2-фурфурол (2FAL);

2-ацетофуран (2ACF);

5-метил-2-фурфурол (5MEF).

Определение фуранкарбоновых кислот методом настоящего стандарта необязательно, поскольку зачастую их трудно отличить от других органических кислот, которые могут присутствовать в пробах окислившихся нефтяных изоляционных масел.

9 Проведение испытаний

9.1 Выделение анализируемых веществ

9.1.1 Метод А. Жидкостная экстракция

В мерный цилиндр с пробкой вместимостью 25  помещают приблизительно 20  пробы масла, взвешенной с точностью до 0,1 мг, пипеткой добавляют 5  ацетонитрила. Полученную смесь помещают не менее чем на 2 мин в механическое устройство для встряхивания.

Оставляют смесь до полного разделения слоев растворителя и масла. Экстракт далее анализируют по 9.2.

Примечание - Время, необходимое для разделения фаз, увеличивается для масел с более высокими значениями кислотного числа.

9.1.2 Метод В. Выделение с помощью силикагелевого картриджа

Взвешивают (10,00,1) г пробы масла и растворяют в 10  н-гептана, ч.д.а. Новый силикагелевый картридж промывают 2  н-пентана, элюат утилизируют. Сразу, пока силикагель влажный, пропускают раствор пробы через картридж под легким вакуумом со скоростью потока не более 3 , затем пропускают 20  н-пентана. Все элюаты утилизируют.

Картридж сушат под вакуумом не менее 5 мин.

Снимают вакуум и выделяют оставшийся материал элюентом (9.2), применяемым на первых минутах хроматографирования, используя в качестве дозатора шприц вместимостью 10 .

Собирают первые 2  экстракта в мерную колбу вместимостью 2 .

Примечание - В приложении А описан метод оценки эффективности силикагелевых картриджей.

9.2 Анализ экстракта

9.2.1 Настраивают жидкостный хроматограф в соответствии с инструкциями изготовителя и устанавливают подходящие рабочие условия.

9.2.2 Следующие условия считаются удовлетворительными, но можно выполнить некоторую подстройку в зависимости от конкретных характеристик приборов и местных условий:

- изократические условия;

- растворитель для элюирования: вода - от 60% об. до 80% об.; метанол или ацетонитрил - от 20% об. до 40% об.;

- скорость потока: от 0,5 до 2,0 мл/мин.

Примечание - Для улучшения разделения в некоторых случаях следует использовать градиентное элюирование. Добавление небольшого количества уксусной кислоты (0,01%) также улучшает разделение большинства полярных соединений.

9.2.3 УФ детектор должен обеспечивать измерения при следующих длинах волн:

- 220 нм - для 2-фурфурилалкоголя,

- 275 - 280 нм - для всех других соединений, приведенных в разделе 8.

Примечание - Максимальное поглощение света происходит приблизительно при следующих длинах волн:

5-гидроксиметил-2-фурфурол - 280 нм;

2-фурфурилалкоголь - 215 нм;

2-фурфурол - 274 нм;

2-ацетофуран - 272 нм;

5-метил-2-фурфурол - 288 нм.

Выбор указанных длин волн позволяет повысить чувствительность анализа для конкретного соединения.

9.2.4 Когда хроматограф и детектор достигают равновесного состояния, вводят аликвоту экстракта и регистрируют показания детектора. Примеры типичных хроматограмм приведены на рисунке 2.

Хроматограммы, приведенные на рисунке 2, получены при следующих условиях анализа:

- колонка с обращенной фазой - С18;

- размер частиц - 5 мкм;

- длина - 250 мм;

- внутренний диаметр - 4,6 мм;

- вводимый объем - 10 мкл.

Условия ВЭЖХ: растворитель А - вода, растворитель В - метанол.

График подачи жидкостей

Время, мин	Расход,	Растворитель, %
00,00 - 15,00	0,75	А - 60, В - 40
15,01 - 25,00	0,75 - 1,00	А - 0, В - 100
25,01 - 30,00	1,00	А - 60, В - 40

Концентрации анализируемых веществ в масле - 3 мг/кг.

Экстракция - по методу В.

9.2.5 После элюирования последнего представляющего интерес пика (5-метил-2-фурфурол для заданной колонки) переключают подвижную фазу на 100%-ный метанол или ацетонитрил и увеличивают скорость потока до вымывания всех остатков из колонки.

10 Калибровка

Для анализа экстрактов, полученных методом А, строят калибровочную кривую, используя стандартные растворы в масле.

Для экстрактов, полученных методом В, можно использовать стандартные растворы в масле или в хроматографическом элюенте.

"Рисунок 2 - Примеры хроматограмм, записанных на двух длинах волн (220 и 276 нм)"

10.1 Стандартные растворы в масле

10.1.1 Приготовление исходных растворов

Растворяют 0,025 г каждого из 5 соединений в 25  толуола (массовая концентрация - 1000 ).

Исходные растворы хранят в бутылях из коричневого стекла в темном месте.

Растворы заменяют новыми через три месяца.

10.1.2 Приготовление стандартных растворов

Для приготовления стандартных растворов концентрацией 0,5; 1,0; 5,0 или 10,0 мг/кг растворяют аликвоту исходного раствора во взвешенном количестве неиспользованного нефтяного изоляционного масла.

Хранят стандартные растворы в бутылях из коричневого стекла в темном месте.

Примечания

1 Используют нефтяное изоляционное масло, которое не содержит веществ, мешающих анализу.

2 Стандартные растворы быстро портятся. Предпочтительно использовать свежеприготовленные растворы.

10.2 Приготовление стандартных растворов в хроматографическом элюенте

При использовании метода В для калибровки можно использовать более простую и быструю процедуру:

- взвешивают 0,015 г каждого из пяти соединений;

- растворяют их в 100  хроматографического элюента для получения исходных растворов концентрацией примерно 150 ;

- разбавляют исходный раствор, чтобы получить стандартные растворы концентрацией 2,5; 5; 25 и 50 .

Примечание - Благодаря коэффициенту концентрации, использованному в данном методе, стандартный раствор концентрацией, например, 5  в смеси метанол/вода эквивалентен концентрации 1 мг/кг в масле.

10.3 Проведение испытания

Экстрагируют и анализируют стандартные растворы, приготовленные в масле (10.1), следуя процедурам по разделу 9.

Поочередно анализируют стандартные растворы, приготовленные в хроматографическом элюенте (10.2), следуя процедурам, описанным в 9.2.

Для построения калибровочной кривой, которая обычно представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, рекомендуется использовать четыре стандартных раствора в диапазоне концентраций от 0,5 до 10,0 мг/кг. Установлено, что для ежедневной плановой работы достаточно построить график через одну точку с концентрацией 1 мг/кг и начало координат.

Примечание - См. примечание 2 в 10.1.2.

Каждый пик на хроматограмме идентифицируют по времени удерживания и длине волны ультрафиолетовой области спектра. Типичные УФ спектры приведены на рисунке 3, но их вид может слегка изменяться в зависимости от конкретных приборов.

Вычисляют коэффициент отклика для каждого анализируемого вещества: по формуле (1) - для стандартных растворов в масле; по формуле (2) - для стандартных растворов в хроматографическом элюенте.

;

(1)

(2)

где - концентрация i-го анализируемого вещества в стандартном растворе (в масле или в хроматографическом растворителе), мг/кг или мг/л;

- отклик детектора для i-го анализируемого вещества, площадь или высота пика.

"Рисунок 3 - УФ спектры производных 2-фурфурола"

11 Вычисления

Идентифицируют каждый пик в хроматографической пробе по времени удерживания и длине волны УФ спектра.

Измеряют отклик детектора (площадь пика или высоту пика) для каждого идентифицированного пика и рассчитывают концентрацию в масле по следующей формуле

,

(3)

где - концентрация i-го анализируемого вещества в стандартном растворе в масле, мг/кг масла;

- коэффициент отклика i-го анализируемого вещества;

- отклик детектора для пика, соответствующего i-му анализируемому веществу.

12 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

- обозначение настоящего стандарта;

- метод экстракции и тип использованной калибровки;

- идентификацию пробы;

- концентрацию каждого анализируемого вещества с точностью до 0,01 мг/кг.

13 Предел обнаружения

Минимальная концентрация пяти анализируемых веществ, которую можно определить в неиспользованном нефтяном масле, составляет 0,05 мг/кг или менее.

В значительно окисленных пробах масла присутствуют полярные соединения, имеющие время удерживания, аналогичное анализируемым веществам, что может привести к неопределенностям при установлении базовой линии, и вышеуказанный предел обнаружения может оказаться недостигнутым.

14 Прецизионность

14.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение результатов испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 1, только в одном случае из двадцати.

Таблица 1 - Повторяемость

Концентрация фурановых соединений, мг/кг	Повторяемость, %
До 1,0	10
От 1,0	5

Примечание - В окислившихся маслах эти значения могут не достигаться в результате помех, создаваемых продуктами окисления.

14.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном использовании метода, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

Таблица 2 - Воспроизводимость

Концентрация фурановых соединений, мг/кг	Воспроизводимость, %
До 1,0	15
От 1,0	10

_______________________________

* Действует МЭК 60475:2011 Метод отбора проб изоляционных жидкостей (IEC 60475:2011, Method of sampling insulating liquids).

** Действует МЭК 60567:2011 Маслонаполненное электрооборудование. Отбор проб газа и анализ свободных и растворенных газов. Руководство (IEC 60567:2011, Oil-filled electrical equipment - Sampling of gases and analysis of free and dissolved gases - Guidance).