Руководящий документ РД 52.04.823-2015 "Массовая концентрация формальдегида в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 29 декабря 2015 г.)

Дата введения 1 октября 2016 г.
Взамен РД 52.04.186-89

(Часть I, подпункт 5.3.3.7)

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации формальдегида в атмосферном воздухе фотометрическим методом с ацетилацетоном при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых разовых концентраций формальдегида от 0,01 до 0,20 при объеме пробы воздуха 60 и с учетом возможности разбавления при анализе.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.589-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 25794.2-83 Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5.

3 Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.1.4 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ГСО - государственный стандартный образец;

х.ч. - химически чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2 Правила контроля качества воздуха установлены в ГОСТ 17.2.3.01, где установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях формальдегида.

4.3 В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация формальдегида составляет 0,05 , среднесуточная концентрация составляет 0,01 .

4.4 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений формальдегида

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) , %	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r, %	Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях воспроизводимости) , %	Предел воспроизводимости для двух результатов параллельных определений R, %	Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р = 0,95) ,%
Формальдегид	От 0,01 до 0,20 включит.	6	17	9	25	18

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Весы лабораторные	ГОСТ Р 53228-2004	Наибольший предел взвешивания 220 г с дискретностью 0,1 мг
Весы лабораторные	ГОСТ Р 53228-2004	Наибольший предел взвешивания 510 г
Счетчик газа мембранный "Галлус 2000" тип G 1,6	Государственный реестр N 14080-01	Пределы допускаемой погрешности ,
Секундомер механический	ТУ 25-1894.003-90
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2	ТУ 25-2021.003-88	Пределы от 0°С до 55°С, цена деления 1°С
Фотоэлектроколориметр типа ЮНИКО-1201	ТУ 3-3.2164-89	Пределы погрешности по коэффициенту пропускания 1%, при длине волны 540 нм
Электроаспиратор модели УОВП 4-40	ТУ 4213-005-31988614-2002	Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 1770-74	Вместимость 50 - 1 шт.; вместимость 100 - 1 шт.; вместимость 1000 - 1 шт.
Пипетки градуированные исполнения 4, класс точности 2	ГОСТ 29227-91	Вместимость 0.1 - 1 шт.; вместимость 1 - 1 шт.; вместимость 2 - 1 шт.; вместимость 5 - 1 шт.; вместимость 10 - 1 шт.
Цилиндры мерные	ГОСТ 1770-74	Вместимость 100 - 1 шт.; вместимость 250 - 1 шт.
Одноканальная пипетка переменного объема "дигитал"	ГОСТ 29227-91	Вместимость 0,5-10 мкл; вместимость 0,1-1 ; вместимость 1-5
Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора формальдегида с массовой концентрацией 1	ГСО 8639-2004	Пределы допускаемой погрешности (при Р = 0,95)

5.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3 - Вспомогательные устройства

Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Плитка электрическая	-	Бытовая
Холодильник	-	Бытовой, любого типа
Стаканы термостойкие	ГОСТ 25336-82	В-1-50 ТС,
Стакан для взвешивания	ГОСТ 25336-82	СВ-14/8
Пробирки П4-15-1423 ХС	ГОСТ 25336-82	-
Баня водяная		-
Поглотительные приборы Рыхтера	Ту 25-11-1136-75	-
Заглушки	-	Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 20 мм, внутренним диаметром 5 мм, закрытые с одной стороны стеклянной пробкой

5.3 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 4.

Таблица 4 - Реактивы

Наименование материала	Обозначение документа	Характеристика материала
Ацетилацетон	ГОСТ 10259-78	ч.д.а.
Аммоний уксуснокислый	ГОСТ 3117-78	ч.д.а.
Кислота уксусная ледяная	ГОСТ 61-75	х.ч.
Реактивы, необходимые при отсутствии ГСО
Кислота соляная	ГОСТ 3118-77	ч.д.а.
Крахмал растворимый	ГОСТ 10163-76	-
Натрия гидроокись (гидроксид)	ГОСТ 4328-77	ч.д.а.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат),	ТУ 2642-001-23164744-2002	Стандарт-титр, 0,1 (0,1 Н)
Иод, раствор	ТУ 2642-001-23164744-2002	Стандарт-титр 0,05 (0,1 Н)
Формальдегид (формалин)	ГОСТ 1625-75	40%-й раствор
Калий йодистый	ГОСТ 4232-74	х.ч.
Калий двухромовокислый	ГОСТ 4220-75	х.ч.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1-5.4.

6 Метод измерений

Метод основан на улавливании формальдегида раствором уксуснокислого аммония и фотометрическом определении образующегося при взаимодействии с ацетилацетоном соединения, окрашенного в желтый цвет.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [1], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019;

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005 или иным нормативным документам Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации формальдегида может производить инженер или лаборант, имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с требованиями настоящей методики) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы формальдегида, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями формальдегида.

8.4 Если полученные согласно 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в подразделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории соблюдаются следующие условия:

- температура воздуха,°С	от 15 до 30;
- атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.)	от 840 до 1067; (от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха при 25°С, %	от 45 до 80.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха,°С	от 5 до 40;
- атмосферное давление гПа, (мм рт. ст.)	от 840 до 1067; (от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха, % не более	90.

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0°С до 40°С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Поглотительный раствор

150 г уксуснокислого аммония растворяют в 800 дистиллированной воды. К раствору прибавляют 3 уксусной кислоты, тщательно перемешивают и доводят объём до 1000 дистиллированной водой. Реактив хранят в холодильнике.

10.1.2 Рабочий раствор для градуировки

Готовят из ГСО формальдегида в соответствии с таблицей 4. ГСО 2,5 помещают в мерную колбу вместимостью 250 и доводят дистиллированной водой до метки. Концентрация полученного раствора составляет 10 в соответствии с приложением Б. При отсутствии ГСО аттестованный раствор для градуировки готовят в соответствии с приложением Г.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы формальдегида в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в 5 сериях. Каждую серию, состоящую из 7 растворов для градуировки, готовят из раствора для градуировки с массовой концентрацией 10 .

10.2.2 Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 , для чего в каждую колбу приливают 15-20 поглотительного раствора (10.1.1), рабочий раствор в соответствии с таблицей 5, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Растворы для градуировки (см. таблицу 5) используют в день установления градуировочной характеристики.

Таблица 5 - Растворы формальдегида для установления градуировочной характеристики

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора, ()	0,5	1	2	4	6	8	10
Соответствует массе формальдегида в 5 раствора для градуировки, мкг	0,50	1,00	2,00	4,00	6,00	8,00	10,00

10.2.3 Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5 каждого раствора и добавляют по 0,01 ацетилацетона, содержимое пробирок тщательно перемешивают. Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 5 поглотительного раствора добавляют 0,01 ацетилацетона. Полученные таким образом растворы помещают в водяную баню, нагретую до 40°С, и выдерживают при таких условиях в течение 30 минут. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов при 412 нм по отношению к дистиллированной воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично анализируют нулевую пробу, содержащую вместо раствора для градуировки 5 поглотительного раствора. Проводят анализ 5 параллельных проб и вычисляют среднее значение.

10.2.4 Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям формальдегида, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора. Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Пример записи результатов приводится в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты измерений оптической плотности растворов для градуировки

Номер раствора для градуировки (i)	Масса формальдегида в 5 пробы раствора для градуировки, мкг	Оптическая плотность растворов для градуировки
		Единичное измерение (i = 1, ..., 5)					Среднее значение
		1	2	3	4	5
0	0		...	...	...
1	0,5		...	...	...
2	1,0		...	...	...		...
3	2,0		...	...	...		...
4	4,0		...	...	...		...
5	6,0		...	...	...		...
6	8,0		...	...	...		...
7	10,0		...	...	...

10.2.5 Далее проводят оценку приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики. Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

, (1)

где и - максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора, ед. о. п.;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора, ед. о. п.;

i - номер раствора для градуировки;

- предел повторяемости (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 норматив .

10.3 Построение градуировочного графика

10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочной характеристики в виде графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого

, (2)

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг формальдегида в 5 раствора; по оси ординат Y - соответствующее ей значение оптической плотности Y, ед. о. п.

Масштаб графика для определения содержания формальдегида в диапазоне до 10 мкг/5 :

- 1 см по оси абсцисс - 0,4 мкг/5 ;

- 1 см по оси ординат - 0,04 ед. о. п.

Примечание - Вместо графика можно использовать коэффициент, рассчитанный как котангенс угла наклона градуировочной характеристики к оси X или рассчитанный методом наименьших квадратов для функции вида

.

Формула для расчета методом наименьших квадратов (при незначимости коэффициента "а") имеет вид

,

где - оптическая плотность i-го раствора;

- содержание формальдегида в i-ом растворе.

Приемлемость допущения незначимости коэффициента "а" уравнения регрессии проверяется последующей оценкой приемлемости градуировочного графика.

10.3.3 Далее проводят проверку приемлемости градуировочной характеристики. Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для её построения (в соответствии с таблицей 6) с максимальным по модулю отклонением от среднего значения. Для этих данных по градуировочной характеристике определяют массу формальдегида в 5 раствора , мкг.

Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении для каждого из значений условия

, (3)

где - значение массы формальдегида в 5 i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала , мкг;

- значение массы формальдегида в 5 i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг;

- норматив приемлемости градуировочной характеристики формальдегида, равный 17%.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику.

10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб

Операция заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. Для этого к входу ротаметра со шкалой 0,25-5,0 присоединяют используемый при отборе проб поглотитель Рыхтера, содержащий 6 поглотительного раствора. К входу системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 2 и пропускают воздух в течение 30 мин. Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы. Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 2 . Расхождение между объёмом воздуха, рассчитанным по продолжительности отбора и показаниям ротаметра, и объёмом, измеренным счётчиком, не должно превышать 5%. Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора. Рекомендуемая частота проведения проверки при постоянной работе - 1 раз в месяц.

10.5 Отбор проб

10.5.1 Для определения разовой концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 поглотительного раствора, с расходом 2,0 в течение 30 мин.

Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу, причем ширина риски должна быть не более 1-1,5 мм. Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрывают заглушками.

10.5.2 Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором. Отбор проб можно проводить при температуре аналитического воздуха от 0°С до 40°С.

Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы хранят в холодильнике не более пяти суток.

11 Порядок выполнения измерений

В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе дистиллированной водой до 6 и перемешивают. Затем содержимое поглотительного прибора переносят в отдельную пробирку, отбирают из нее 5 анализируемого раствора и переносят в пробирку для анализа, куда затем добавляют 0,01 ацетилацетона и тщательно перемешивают. Пробу помещают в водяную баню, нагретую до 40°С, и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность пробы при 412 нм по отношению к дистиллированной воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора относительно воды. Нулевой раствор получают следующим образом: к 5 поглотительного раствора добавляют 0,01 ацетилацетона, тщательно перемешивают и выдерживают смесь на водяной бане при 40°С в течение 30 мин. Массу формальдегида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по 10.2.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию формальдегида в исследуемом объеме воздуха находят по формуле

, (4)

где С - концентрация формальдегида в воздухе, ;

m - масса формальдегида, найденная по градуировочной характеристике в объеме раствора, взятого на анализ 5 , мкг;

- общий объем раствора пробы, ;

- объем раствора, взятого на анализ, ;

- объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, .

Примечание - Получаемая по формуле концентрация, выраженная в единицах величины, , численно равна концентрации, выраженной в единицах величины ,

12.2 Приведение объема отобранной на анализ пробы воздуха к нормальным условиям осуществляется по формуле

, (5)

где - объем отобранной пробы воздуха при температуре t и давлении Р в месте отбора пробы, ;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, мм рт. ст. (гПа);

t - температура отобранного воздуха на входе ротаметра или газового счетчика,°С.

Примечание - 1 мм рт. ст. равен 1,33 гПа.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, при Р = 0,95;

где - измеренная массовая концентрация определяемого вещества в воздухе, ;

- границы относительной погрешности в соответствии с таблицей 1.

13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая округляется до второй значащей цифры и приводится со знаком "" после результата измерения.

Пример -

.

13.3 В случае, если массовая концентрация формальдегида ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись в протоколе измерений: "Массовая концентрация формальдегида менее 0,01 ".

14 Контроль точности результатов измерений

14.1 Требования к контролю качества

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и представлены в приложении В.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных в лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, и представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Характеристики погрешности и её составляющих на стадии анализа жидких проб формальдегида

Диапазон измерений, мкг/5	Показатель повторяемости , %	Показатель воспроизводимости , %	Показатель точности , %
От 0.5 до 10	5	9	17

Примечание - Предел повторяемости вычисляется по формуле

, (7)

где Р = 0,95;

n - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа;

- показатель повторяемости, который равен 5 в соответствии с таблицей 7.

Q(P,n) = 2,77 при n = 2

Q(P,n) = 3,11 при n = 3

Q(P,n) = 3,63 при n = 4

Q(P,n) = 3,86 при n = 5

Полученные данные представлены в Приложении А, таблице А.1.

14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству" лаборатории.

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-1-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ 76 в соответствии с приложением А.

14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1 Контроль следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

Контроль проводят по растворам, приготавливаемым аналогично растворам для градуировки N 2 и N 6 в соответствии с таблицей 5. Каждый раствор готовят в трёх сериях и одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят согласно методике. Проверку приемлемости трёх результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (1) с нормативом для формальдегида: , равным 16%. Далее проводят проверку условия приемлемости градуировочной характеристики с использованием полученных данных.

14.2.2 Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении приведенных условий в 10.3. Если контроль стабильности градуировочной характеристики дает отрицательные результаты, то необходимо установить новую градуировочную характеристику.

14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности формальдегида в растворе

14.3.1 Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые пробы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит раствор N 4 с содержанием 4,0 мкг формальдегида в 5 раствора. Контрольный раствор хранят в холодильнике в плотно закрытой таре.

При контроле в две пробирки отбирают по 5 этого раствора и анализируют по 10.2. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для формальдегида: , равным 14%.

14.3.2 Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие (более 20%) изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль точности анализа проводят 1 раз в неделю. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5 Контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации формальдегида в газовых смесях

14.5.1 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации формальдегида в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока формальдегида. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

, (6)

где - максимальный результат измерения, ;

- минимальный результат измерения, ;

- нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой смеси, при Р = 0,95 этот норматив составит 17%.

14.5.3 Результаты контроля точности признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий

(7)

где Х - результат измерения массовой концентрации формальдегида в смеси на выходе генератора, ;

С - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное газовой смеси на выходе генератора, приведенное к нормальным условиям (при 20°С и 760 мм рт. ст.), ;

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида (для Р = 0,95), равный 18%.

Примечание - .

Библиография

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. - с. 161-189