Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом ПНД Ф 14.1:2.111-97 (утв. Госкомэкологией РФ 21 марта 1997 г.)

Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом
ПНД Ф 14.1:2.111-97
(утв. Госкомэкологией РФ 21 марта 1997 г.)

ГАРАНТ:

С 5 мая 2017 г. ФБУ "ФЦАО" введен в действие ПНД Ф 14.1:2.111-97 "Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом"

Область применения

Настоящий документ устанавливает титриметрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения хлорид-ионов при массовой концентрации от 10 до 100 меркуриметрическим методом.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация хлорид-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид-, цианид-ионов, железа и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п.9).

Определению мешают ионы цинка, свинца, алюминия, никеля и хрома (III) в концентрациях, превышающих 100 , хромат-ионы в концентрациях выше 2 , также мешают бромид- и иодид-ионы. В таких водах хлориды определяют другими методами.

1. Принцип метода

Меркуриметрический метод определения массовой концентрации хлорид-ионов основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием малодиссоциированного соединения хлорида ртути

Избыток ионов ртути (II) образует с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде () окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение, при появлении которого прекращают титрование.

Резкость перехода окраски индикатора в значительной мере зависит от соблюдения правильного значения pH раствора. Точное установление pH предусмотрено в ходе определения использованием смешанного индикатора и азотной кислоты. Величину pH определяют с помощью рН-метра.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений,	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %
от 10 до 100 вкл.	9	2,5	4

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

рН-метр любой марки.

ГСО с аттестованным содержанием хлорид-иона.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.801.397.

Штатив лабораторный ШЛ, ТУ 64-1-707.

3.2. Посуда

Колбы конические КН-2-250-18 ТХС ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-100(500,1000)-2, ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 4(5)-2-1(2);

6(7)-2-5(10);

2(3)-2-25(50), ГОСТ 29227*.

Цилиндры мерные 2-100(1000), ГОСТ 1770.

Бюретки лабораторные 6-2-2(5),

2-2-10(25,50), ГОСТ 29251*.

Воронки ХС, ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Склянки из темного стекла для хранения реактивов.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб емкостью 500-1000 .

3.3. Реактивы

Ртуть (II) азотнокислая, ГОСТ 4520.

Натрия гидроксид, ГОСТ 4328.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233 или стандарт-титр NaCl по ТУ 6-09-2540.

Натрий фосфорнокислый, ГОСТ 9397.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Перекись водорода, ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300.

Дифенилкарбазон, ГОСТ 17551

Бромфеноловый синий, ТУ 6-09-1058.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Уголь активированный, ГОСТ 6217.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.

Все реактивы, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4. Условия безопасного проведения работ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и освоивший данную методику.

6. Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха ;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм рт. ст);

относительная влажность ;

напряжение сети В;

частота переменного тока Гц.

7. Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"*.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 .

7.2. Пробы обычно не консервируют, хранят при комнатной температуре. В исключительных случаях, чтобы подавить биологические процессы, добавляют 2-4 хлороформа на 1 пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Приготовление вспомогательных растворов

8.1.1. Приготовление раствора натрия хлористого.

2,9222 г хлористого натрия, предварительно высушенного при 105°С, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора хлористого натрия из стандарт-титра (фиксанала).

8.1.2. Приготовление раствора азотной кислоты.

12,7 концентрированной азотной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.3. Приготовление смешанного индикатора.

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего помещают в стакан, растворяют в 5-10 96%-ного этилового спирта, переносят в мерную колбу на 100 и доводят до метки 96%-ным этиловым спиртом.

Хранят в склянке из темного стекла в течение месяца.

8.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия.

4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу на 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.5. Приготовление 5%-ного раствора натрия фосфорнокислого.

5 г натрия фосфорнокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 95 дистиллированной воды.

8.1.6. Приготовление раствора азотнокислого серебра.

0,1699 г азотнокислого серебра помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.7. Приготовление раствора нитрата ртути (II).

8,12 г или 8,57 г или 8,34 г помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, приливают 1 концентрированной азотной кислоты, помещают в мерную колбу на 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2. Установление точной концентрации раствора нитрата ртути

8.2.1. Установить точную концентрацию раствора нитрата ртути можно, определив коэффициент поправки к концентрации раствора. Коэффициент поправки определяют по ГОСТ 25794.3.

8.2.2. Установление точной концентрации раствора нитрата ртути по раствору хлористого натрия.

В коническую колбу для титрования наливают 90 дистиллированной воды, приливают 10 раствора хлористого натрия (приготовленного по п. 8.1.1.), перемешивают, добавляют 0,3 смешанного индикатора, вводят по каплям раствор азотной кислоты до перехода окраски от синей к желтой, дополнительно приливают 1 раствора азотной кислоты (для установления рН = 2,5) и титруют раствором нитрата ртути (II) до изменения желтой окраски на фиолетовую.

Для точного определения концентрации раствора нитрата ртути необходимо провести три параллельных определения. Расчет концентрации нитрата ртути приведен в п. 11.1.

9. Устранение мешающих влияний

9.1. При наличии мути и окраски, мешающих определению, пробу встряхивают с активированным углем (на 100 пробы добавляют 0,5 г активированного угля). Уголь не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой. После обесцвечивания пробы ее фильтруют через плотный бумажный фильтр ("синяя лента") и фильтр промывают дистиллированной водой.

9.2. Для устранения мешающего влияния сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианид-ионов к анализируемой пробе добавляют 3-4 перекиси водорода, далее раствором NaOH (п. 8.1.4) доводят до pH = 9-11 (по универсальной индикаторной бумаге) и кипятят пробу в течение 5-7 мин.

9.3. Определение хлоридов в окрашенных, сильно загрязненных органическими веществами сточных водах, проводят после предварительного выпаривания вод в щелочной среде (рН = 9-10) досуха. Остаток после выпаривания слегка прокаливают в течение 5 мин при температуре 300°С и растворяют горячей дистиллированной водой, приливая ее порциями.

9.4. Железо мешает в концентрациях, превышающих 10 , его связывают добавлением нескольких капель 5%-ного раствора натрия фосфорнокислого.

10. Выполнение измерений

10.1. Предварительное измерение

Для правильного выбора аликвотной части перед началом анализа проводят качественное определение массовой концентрации хлорид-ионов.

Аликвотную часть анализируемой пробы объемом 5 помещают в пробирку вместимостью 10 , подкисляют 1-2 каплями раствора азотной кислоты, прибавляют 3-5 капель раствора азотнокислого серебра и взбалтывают. По количеству осадка устанавливают аликвотную часть пробы, необходимую для проведения анализа согласно таблице 2.

Таблица 2

Характеристика осадка	Объем аликвотной части пробы,
Большой хлопьевидный осадок	1-5
Сильная муть	10
Слабая муть	20-50
Опалесценция	50-100

10.2. Основное измерение

Отмеряют достаточный для измерения объем профильтрованной и обработанной при необходимости по п. 9 анализируемой воды, переносят в коническую колбу для титрования, доводят, если необходимо, объем до 100 дистиллированной водой, добавляют 0,3 смешанного индикатора. Если анализируемый раствор окрашивается в желтый цвет, то добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до перехода желтой окраски в синюю, затем вводят по каплям раствор азотной кислоты до желтого окрашивания раствора, дополнительно приливают 1 раствора азотной кислоты (анализируемый раствор должен иметь ) и титруют раствором азотнокислой ртути до фиолетового окрашивания.

Если после добавления смешанного индикатора анализируемая проба окрашивается в синий цвет, то, исключив добавление раствора гидроксида натрия, добавляют по каплям раствор азотной кислоты и далее, как указано выше.

Холостое измерение проводят со 100 дистиллированной воды, проводя ее через весь ход анализа. При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Расчет точной концентрации нитрата ртути:

,

10 - аликвотная часть раствора NaCl, ;

С - концентрация раствора азотнокислой ртути, ;

V - объем раствора , пошедший на титрование раствора хлористого натрия, ;

0,05 - нормальность раствора хлористого натрия.

11.2. Содержание хлорид-ионов X () рассчитывают по формуле:

,

где - объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование анализируемой пробы, ;

- объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование холостой пробы, ;

С - концентрация раствора азотнокислой ртути;

35,45 - молярная масса эквивалента хлорида иона;

V - объем пробы, взятой на анализ, .

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и

,

для которых выполняется следующее условие:

, (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, %
от 10 до 100 вкл.	7

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 10 до 100 вкл.	11

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. Оформление результатов анализа

12.1. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: .

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р=0,95, при условии ,

где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация хлорид-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием хлорид-ионов или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

|X - C| < К,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля (аттестованном растворе);

С - аттестованное значение массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля (аттестованном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

- значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры),

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле;

где - результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

- результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия.

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

______________________________

ПНД Ф 14.1:2.111-97 *Внесены дополнения и изменения согласно протокола N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г.

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов