Руководящий документ РД 52.04.824-2015 "Массовая концентрация формальдегида в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с фенилгидразином" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 29 декабря 2015 г.)

Дата введения 1 октября 2016 г.
Взамен РД 52.04.186-89

(Часть I, раздел 5, подраздел 5.3, подпункт 5.3.3.6)

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации формальдегида в атмосферном воздухе фотометрическим методом с фенилгидразином при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых разовых концентраций формальдегида от 0,01 до 0,6 при объеме пробы воздуха 20 .

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.589-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 25794.2-83 Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Г.3.2.

3 Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.1.4 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ГСО - государственный стандартный образец;

х.ч. - химически чистый;

ч. - чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2 В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях формальдегида.

4.3 В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация формальдегида составляет 0,05 , среднесуточная концентрация составляет 0,01 .

4.4 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений формальдегида

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) , %	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r, %	Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях воспроизводимости) , %	Предел воспроизводимости для двух результатов параллельных определений R, %	Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р = 0,95) , %
Формальдегид	От 0,01 до 0,6 включит.	8,5	24	13	36	25

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Фотоэлектроколориметр	ТУ 3-3.2164-89	Предел погрешности по коэффициенту пропускания при длине волны 655 нм
Весы высокого (II) класса точности	ГОСТ Р 53228-2008	Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг
Весы среднего (III) класса точности	ГОСТ Р 53228-2008	Наибольший предел взвешивания 510 г дискретностью 10 мг
Секундомер механический	ТУ 25-1894.003-90	СО Спр-2б-010
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75	От 610 до 790 мм рт. ст.
Термометр лабораторный шкальный, тип ТЛ-2	ТУ 25-2021.003-88	Цена деления 1°С, пределы от 0°С до 55°С
Электроаспиратор модели УОПВ 4-40 или модель ОП-412ТЦ	ТУ 4213-004-73332721-2005 производитель ЗАО "Оптэк"	Предел основной относительной погрешности измерения объёма отобранной пробы
Счетчик газа диафрагменный типа BKG (1,6)	Государственный реестр N 14080-01	Пределы допускаемой погрешности
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 1770-74	Вместимость 50 - 2 шт.;
		вместимость 100 - 10 шт.;
		вместимость 1000 - 1 шт.
Пипетки градуированные исполнения 4, класс точности 2	ГОСТ 29227-91	Вместимость 1 - 2 шт.;
		вместимость 2 - 2 шт.;
		вместимость 5 - 2 шт.;
		вместимость 10 - 1 шт.
Бюретки исполнения 3, класс точности 2	ГОСТ 29251-91	Вместимость 125 с ценой деления 0,1 - 2 шт.
Цилиндры исполнения 1	ГОСТ 1770-74	Вместимость 100 - 1 шт.;
		вместимость 250 - 1 шт.
Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора формальдегида с массовой концентрацией 1	ГСО 8639-2004	Пределы допускаемой погрешности (при Р = 0,95)

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3 - Вспомогательные устройства

Наименование вспомогательного устройства	Обозначение документа	Характеристика вспомогательного устройства
Поглотительные приборы Рыхтера	ТУ 25-11-1136-75	-
Пробирки П4-15-1423 ХС	ГОСТ 25336-82	-
Заглушки	-	Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 20 мм, внутренним диаметром 5 мм, закрытые с одной стороны стеклянной пробкой

5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4 - Материалы

Наименование материала	Обозначение документа	Характеристика материала
Батист белый	-	-
Трубка полихлорвиниловая	ГОСТ 5496-78	Диаметр 6,0 мм
Фильтровальная бумага	-	-
Фильтры "синяя лента"	ТУ 03-11-03	Диаметр 9,0 см

5.4 При выполнении измерений применяются следующие реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5 - Реактивы

Наименование реактива	Обозначение документа	Квалификация
Вода дистиллированная	-	-
Кислота серная	ГОСТ 4204-72	х.ч.
Кислота соляная	ГОСТ 3118-77	х.ч.
Натрия гидроокись (гидроксид)	ГОСТ 4328-77	х.ч.
Спирт этиловый	ГОСТ Р 51652-2000	Ректификат
Фенилгидразин солянокислый	ТУ 6-09-07-1688-89	ч.
Хлорамин Б	ГОСТ 12.1.007-76	-
Формальдегид	ГОСТ 1625-75	35-40%-й раствор (формалин)
Иод	ТУ 2642-001-23164744-2002	0,1 (0,1 Н), стандарт-титр
Натрий серноватистокислый (тиосульфат), пятиводный	ТУ 2642-001-23164744-2002	0,1 (0,1 Н), стандарт-титр
Крахмал	ГОСТ 10163-76	-
Калий йодистый	ГОСТ 4232-74	х.ч.
Калий двухромовокислый	ГОСТ 4220-75	х.ч.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1-5.4.

6 Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фенилгидразином гидрохлоридом и хлорамином Б окрашенному соединению.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [1], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документов Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации формальдегида может производить инженер или лаборант, имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединить поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с требованиями настоящей методики) к электроаспиратору, установить показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах контрольного раствора с заданными концентрациями формальдегида.

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, приведенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура воздуха, °С	от 15 до 30;
- атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.)	от 840 до 1067;
	(от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха при 25°С, %	от 45 до 80.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха, °С	от 5 до 40;
- атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.)	от 840 до 1067;
	(от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха, %, не более	90.

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0°С до 40°С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Вода дистиллированная

При измерении концентраций формальдегида в атмосферном воздухе используется свежеперегнанная дистиллированная вода.

10.1.2 Фенилгидразин солянокислый, 5%-й раствор

5 г фенилгидразина солянокислого растворяют в дистиллированной воде. Объём доводят до 100 . Раствор готовят в день анализа. При наличии мути фильтруют через фильтр "синяя лента".

10.1.3 Смесь этанола с фенилгидразином

К 10 этанола приливают 2 5%-го раствора фенилгидразина и перемешивают.

10.1.4 Хлорамин Б, 0,5%-й раствор

0,25 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 50 . Раствор готовят в день анализа.

10.1.5 Рабочий раствор формальдегида для градуировки с массовой концентрацией формальдегида 10

Готовят путём разбавления 1 ГСО с массовой концентрацией 1 в мерной колбе вместимостью 100 дистиллированной водой. Раствор готовят перед применением.

Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят в соответствии с приложением Г.

10.1.6 Рабочий раствор формальдегида для градуировки с массовой концентрацией 1

Получают разбавлением раствора 10.1.5 в 10 раз. Рабочий раствор готовят перед применением.

10.1.7 Поглотительный раствор - серная кислота, раствор 0,005

Готовят добавлением 0,27 концентрированной серной кислоты к 1000 дистиллированной воды.

10.1.8 Кислота серная, 20%-й раствор

К 80 дистиллированной воды осторожно прибавляют 11 концентрированной серной кислоты.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы формальдегида в жидкой пробе объемом 5 , устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленных рабочих растворов формальдегида по 10.1.5 и 10.1.6 в мерных колбах вместимостью 100 . Для этого в каждую колбу вносят от 30 до 50 поглотительного раствора по 10.1.7, рабочий раствор в соответствии с таблицей 6, доводят уровень раствора поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении формальдегида

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора, (с = 1 ),	4,0	10	-	-	-	-	-
Объем рабочего раствора, (с = 10 ),	-	-	2	4	6	10	20
Масса формальдегида в 5 раствора, мкг	0,2	0,5	1,0	2,0	3,0	5,0	10,0
Примечание - Знак "-" означает, что указанный рабочий раствор не добавляют

10.2.2 Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 1,2 свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином по 10.1.3 и перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 0,5%-го раствора хлорамина Б и опять перемешивают. Через 10 мин к каждой пробе добавляют по 2 20%-го раствора серной кислоты, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 520 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.

10.2.3 Одновременно проводят измерение оптической плотности нулевого раствора, в качестве которого используют поглотительный раствор, к которому добавляют те же реактивы. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам, на основании средних арифметических значений результатов измерений из пяти серий растворов для градуировки каждой концентрации.

Пример записи данных измерения оптической плотности для градуировки приводят в таблице 7.

Таблица 7 - Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

Номер раствора для градуировки (i)	Соответствует массе формальдегида в 5 пробы, мкг	Оптическая плотность растворов для градуировки
		Единичное измерение (i = 1, ..., 5)					Среднее значение
		1	2	3	4	5
0	0		...	...	...
1	0,2		...	...	...
2	0,5		...	...	...		...
3	1,0		...	...	...		...
4	2,0		...	...	...		...
5	3,0		...	...	...		...
6	5,0		...	...	...		...
7	10,0		...	...	...

10.2.4 Далее проводят оценку приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

, (1)

где и - максимальное и минимальное значение оптической плотности i-гo раствора;

- среднее значение оптической плотности i-гo раствора;

i - номер раствора для градуировки;

- предел повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости в соответствии с приложением А.

10.3 Построение градуировочного графика

10.3.1 В качестве аналитического сигнала при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

, (2)

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика задают следующий масштаб:

- 1 см по оси абсцисс X соответствует массе m, равной 0,25 мкг формальдегида в 5 раствора;

- 1 см по оси ординат Y соответствует 0,025 единиц оптической плотности.

Примечание - Вместо графика можно использовать коэффициент, рассчитанный методом наименьших квадратов для функции вида .

10.3.3 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для её построения. Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для её построения (в соответствии с таблицей 6) с максимальным по модулю отклонением от среднего значения. По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу формальдегида в 5 раствора , мкг.

10.3.4 Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

, (3)

где - значение массы формальдегида в 5 i-гo раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала , мкг;

- значение массы формальдегида в 5 i-гo раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении (см. таблицу 6);

- норматив приемлемости градуировочной характеристики формальдегида, равный 14% в соответствии с приложением А.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.4.1 Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода воздуха при установлении по ротаметру расхода 1,0 . Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 2 присоединяют обычно используемый при отборе проб поглотитель Рыхтера. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 1,0 и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.4.2 Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 1,0 . Разница между объемом, измеренным счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 2000 (10%).

Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота проверки при постоянной работе - один раз в месяц.

10.5 Отбор проб

10.5.1 Для определения разовых концентраций формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 поглотительного раствора, с расходом 1,0 в течение 20 мин.

Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу, причем ширина риски должна быть не более 1-1,5 мм. Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрываются заглушками.

10.5.2 Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором. Отбор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0°С до 40°С.

Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы анализируют в день отбора, при хранении в холодильнике в течение 2-3 дней.

11 Порядок выполнения измерений

В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе водой до 6 и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5 раствора для анализа. Проводят анализ, как описано в 10.2, измерение проводят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 520 нм. Аналогично анализируют три нулевых пробы, в качестве которых используют по 5 поглотительного раствора. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть для всех проб одинаково. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5°С.

Массу формальдегида в каждой пробе находят по градуировочной характеристике по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию формальдегида в исследуемом объеме воздуха С находят по формуле

, (4)

где m - масса формальдегида в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике мкг;

- общий объем раствора, ;

- объем раствора, взятого на анализ, ;

- объем отобранной пробы воздуха, приведенной к нормальным условиям, .

Примечание - Получаемая по формуле концентрация, выраженная в единицах величины , численно равна концентрации, выраженной в единицах величины .

12.2 Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

, (5)

где - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении Р в месте отбора пробы, ;

Р - атмосферное давление в месте отбора, гПа (мм рт. ст.);

t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °С;

- атмосферное давление при нормальных условиях (760 мм рт. ст. или 1013 ГПа).

Примечание - 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, полученных через равные промежутки времени в течение суток (не менее четырех раз).

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результаты измерений приводят в виде

, (6)

где - массовая концентрация формальдегида в воздухе, ; при Р = 0,95;

- относительная погрешность, указанная в таблице 1.

13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая округляется до второй значащей цифры и приводится со знаком после результата измерения.

Пример -

.

13.3 Если массовая концентрация формальдегида ниже нижней границы измерений, то производят следующую запись в протоколе измерений: "Массовая концентрация формальдегида менее 0,01 ".

14 Контроль точности результатов измерений

14.1 Требования к контролю качества

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в приложении А.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных в лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, и представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Характеристики погрешности и её составляющих на стадии анализа жидких проб формальдегида

Диапазон измерений, мкг/5	Показатель повторяемости , %	Показатель воспроизводимости , %	Показатель точности , %
От 0,2 до 10,0	3	6	14

Примечание - Предел повторяемости вычисляется по формуле

(7)

где Р = 0,95;

n - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа;

- показатель повторяемости, который равен 3 в соответствии с таблицей 8.

Q(P,n) = 2,77 при n = 2

Q(P,n) = 3,11 при n = 3

Q(P,n) = 3,63 при n = 4

Q(P,n) = 3,86 при n = 5

Полученные данные представлены в Приложении А, таблице А.1.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости, при этом используют контрольные карты Шухарта, которые строят с учетом рекомендаций РМГ-76. Пример построения контрольной карты приведен в приложении Б.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.4 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1 Контроль стабильности следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

14.2.2 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого приведены в приложении А. Проверку градуировочного графика следует проводить при каждой смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

14.2.3 Контроль проводят по растворам, приготавливаемым аналогично растворам для градуировки N 2 и N 7 в соответствии с таблицей 6. Каждый раствор готовят в трех сериях; одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят по 10.2. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (1) с нормативом для формальдегида равным 10% в соответствии с приложением А.

14.2.4 Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (3) с нормативом для формальдегида , равным 14% в соответствии с приложением А.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности формальдегида в растворе

14.3.1 Оперативный контроль повторяемости проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит раствор с массовой концентрацией 0,5 или 2,0 мкг формальдегида в 5 раствора. Используется свежеприготовленный раствор. При контроле в две пробирки отбирают по 5 этого раствора, анализируют по 10.2.

14.3.2 Далее измеряют оптическую плотность растворов по 11. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для формальдегида , равным 8% в соответствии с приложением А.

14.3.3 Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие (более 20%) изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль проводят один раз в неделю. Для оценки точности результатов измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считают удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации формальдегида в газовых смесях

14.5.1 Контроль повторяемости измерений может быть реализован при наличии в лаборатории источника микропотока формальдегида. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации. Контролируют повторяемость и точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующего условия

, (7)

где - максимальный результат измерения, ;

- минимальный результат измерения, ;

- нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой фазы, при Р = 0,95 этот норматив составляет 24% в соответствии с приложением А.

14.5.3 Результаты контроля точности признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий

(8)

где X - результат измерения массовой концентрации формальдегида в смеси на выходе из генератора, , приведенный к нормальным условиям.

С - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0°С и 101,3 гПа), .

Если по паспортным данным значение массовой концентрации формальдегида, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20°С, то для приведения к 0°С это значение умножают на 1,07.

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида (для Р = 0,95).

Примечание - .

Библиография

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. - с. 161-189