Руководящий документ РД 52.24.403-2018 "Массовая концентрация ионов кальция в водах. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 10 января 2018 г.)

Дата введения - 1 октября 2018 г.
Взамен РД 52.24.403-2007

Введение

Кальций является одним из самых распространенных элементов земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные ( и ) или заряженные ионные пары Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озёрных водах концентрация ионов кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 180 , для водных объектов хозяйственно-питьевого водопользования ПДК не установлена.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 1,0 до 2000 титриметрическим методом с трилоном Б.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3 и Б.4 (приложение Б).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерения массовой концентрации ионов кальция Х,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ,
От 1,0 до 2000 включ.

Предел обнаружения ионов кальция титриметрическим методом составляет 0,6 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов кальция ГСО 8065-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 - 4 шт., 500 - 2 шт.

4.1.5 Бюретки 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью: 5 - 1 шт., 10 - 1 шт., 25 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 - 5 шт., 2 - 3 шт., 5 - 1 шт., 10 - 1 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 - 2 шт., 25 - 2 шт., 50 - 2 шт., 100 - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 - 1 шт., 50 - 1 шт., 100 - 2 шт., 500 - 1 шт., 1000 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 - 10 шт., 500 - 2 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 4 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 - 3 шт., 250 - 2 шт., 400 - 2 шт., 600 - 2 шт., 1000 - 2 шт.

4.1.13 Стакан полипропиленовый вместимостью 250 .

4.1.14 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и CB-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.15 Ступка N 3 или N 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16 Чашка типа ЧБН (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336-82.

4.1.17 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.1.18 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 100, 250, 500 и 1000 из светлого и темного стекла.

4.1.19 Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 250, 500 .

4.1.20 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а. или стандарт-титр трилон Б с молярной концентрацией по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Стандарт-титр магний сернокислый 7-водный с молярной концентрацией по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.5 Стандарт-титр цинк сернокислый 7-водный с молярной концентрацией по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.6 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.7 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.8 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.9 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. или натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.11 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.12 Мурексид (аммоний пурпуровокислый 1-водный) по ТУ 6-09-13-945-94, ч.д.а.

4.2.13 Нафтоловый зеленый Б по ТУ 6-09-3542-84, ч.

4.2.14 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.15 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.16 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.17 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.18 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.20 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.21 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.22 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциируемое, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения ионов кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "синяя лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 мес. Объем отбираемой пробы должен составлять не менее 500 .

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией , равной 0,02

В мерной колбе вместимостью 1000 растворяют 3,72 г трилона Б в 100 дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе и перемешивают.

Допускается приготовление раствора трилона Б с концентрацией 0,02 из стандарт-титров (фиксаналов) трилона Б. Для этого растворяют содержимое ампулы в мерной колбе вместимостью 500 , далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают по раствору соли цинка или магния в соответствии с 9.3 не реже 1 раза в мес.

Срок хранения при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.2 Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией , равной 0,02

В стаканчик для взвешивания отбирают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на весах специального класса точности с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 , в которую предварительно вносят 10 дистиллированной воды и 1,5 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают точную концентрацию хлорида цинка , , в полученном растворе по формуле

, (1)

где q - масса навески металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса , г/моль;

V - вместимость мерной колбы, .

При расчете значение округляют до четырех значащих цифр.

Раствор хлорида цинка хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.3 Раствор сульфата цинка с молярной концентрацией , равной 0,02000

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 , далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.4 Раствор сульфата магния с молярной концентрацией , равной 0,02000

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 , далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.5 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 растворяют в 100 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.6 Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г зриохрома черного Т. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.7 Индикатор мурексид

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.8 Смешанный индикатор

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.9 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8%-ный

В 50 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.2.10 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,08%-ный

К 5 0,8%-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 дистиллированной воды и перемешивают. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 дней.

9.2.11 Раствор гидроксида натрия, 20%-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.12 Раствор гидроксида натрия, 8%-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.13 Раствор гидроксида натрия, 0,4%-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

9.2.14 Раствор гидроксида натрия, 1

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.15 Раствор сульфида натрия

В 50 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

9.2.16 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 2 недель.

9.2.17 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.

9.2.18 Раствор соляной кислоты, 4

В 330 дистиллированной воды растворяют 170 концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.2.19 Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 , нагревают раствор до 60°С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10%-ным раствором нитрата серебра). Полученную суспензию хранят при комнатной температуре под слоем дистиллированной воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.20 Раствор нитрата серебра, 10%-ный

Растворяют 10 г нитрата серебра в 90 дистиллированной воды и прибавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мутности раствор отстаивают не менее 1 сут, затем осторожно сливают прозрачную жидкость. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

9.2.21 Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением А.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б

Для установления точной молярной концентрации раствора трилона Б в коническую колбу вместимостью 250 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 раствора хлорида цинка (9.2.2), добавляют мерным цилиндром 90 дистиллированной воды, градуированной пипеткой 5 аммонийно-аммиачного буферного раствора и от 70 до 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора трилона Б более 0,05 , за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 .

Концентрацию раствора трилона Б, , , рассчитывают по формуле

, (2)

где - концентрация раствора хлорида цинка, ;

- среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б, израсходованного на титрование раствора хлорида цинка, ;

- объем раствора хлорида цинка, отобранный для титрования .

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора трилона Б округляют до четырех значащих цифр.

Допускается установление точной концентрации раствора трилона Б по растворам сульфата цинка (9.2.3) или сульфата магния (9.2.4), приготовленных из стандарт-титров (фиксаналов).

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция выбирают исходя из известной жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают пипеткой 10 воды, добавляют 0,2 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 25 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По израсходованному на титрование объему раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция.

Таблица 2 - Объем пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция

Значение жесткости воды, °Ж	Объем раствора трилона Б, израсходованный при оценочном титровании,	Рекомендуемый объем аликвоты пробы воды,
Менее 5	Менее 2	100
От 5 до 10 включ.	От 2 до 4 включ.	50
Св. 10 до 20 включ.	Св. 4 до 8 включ.	25
Св. 20	Св. 8	10

В зависимости от концентрации ионов кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 или жесткость менее 1°Ж используют бюретку вместимостью 5 ; при объеме трилона Б менее 0,8 или жесткости от 1 до 2°Ж - бюретку вместимостью 10 ; при более высокой концентрации ионов кальция или жесткости - бюретку вместимостью 25 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 можно использовать бюретку вместимостью 25 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 бюреткой вместимостью 10 , однако замена бюретки вместимостью 5 бюреткой вместимостью 25 недопустима.

10.2 Титрование

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 дистиллированной водой, добавляют градуированной пипеткой 2 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7) или смешанного индикатора (см. 9.2.8) и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зелёной в синюю при титровании со смешанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В случае неудовлетворительного результата оперативного контроля повторяемости повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 3 - Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

Объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование,	Допустимое расхождение объемов трилона Б,
До 3 включ.	0,05
Св. 3 до 8 включ.	0,10
Св. 8 до 12 включ.	0,15
Св. 12	0,20

10.2.2 Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив от 0,5 до 1 концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.

10.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08%-ного раствора (см. 9.2.10). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют градуированной пипеткой 2 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно от 0,9 до 1,2 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с 10.2.1

10.3 Устранение мешающих влияний

10.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации ионов кальция мешают ионы железа (более 10 ), кобальта, никеля (более 0,1 ), алюминия (более 10 ), меди (более 0,05 ), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило, не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют градуированной пипеткой 0,5 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

10.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (, , , ). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

10.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

10.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью от 3 до 5 через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя не менее 15 см). Первые 25 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

10.3.5 Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия.

Для этого в стакан вместимостью 400 или 600 с помощью пипетки вместимостью 100 помещают 200 пробы, приливают к ней градуированной пробиркой 6 суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 . Осадок в стакане и фильтр промывают 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 10.2.

10.3.6 При достаточно высокой концентрации ионов кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию ионов кальция X, , в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

, (3)

где 20,04 - молярная масса , мг/ммоль;

- молярная концентрация раствора трилона Б, ;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы воды, ;

- объем пробы воды, взятый для титрования, .

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,25.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(P = 0,95), (4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости , ; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ионов кальция, (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(Р = 0,95) при условии , (5)

где - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.2.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (6)

где , - результаты параллельных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (7)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации ионов кальция, равной , (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация ионов кальция в рабочей пробе составляет 10 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованные растворы ионов кальция, методика приготовления которых приведена в приложении Б.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (9)

где - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

- среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, разбавленной в раз, ;

- среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.3.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (10)

где , (, ) - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютных погрешностей, полученные расчетным путем по формулам , и , где , (, ) - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, соответствующие концентрации ионов кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.4.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (12)

где - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе с известной добавкой, .

13.4.3 Норматив контроля погрешности , , рассчитывают по формуле

, (13)

где , - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютных погрешностей, полученные расчетным путем по формулам и , где , - приписанные методике значения абсолютных погрешностей, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в пробе с добавкой и рабочей пробе, , соответственно.

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, , рассчитывают по формуле

, (15)

где - показатель воспроизводимости, (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.