Методические указания МУК 4.1.3523-17 "Определение остаточных количеств фосмета в плодах яблони и яблочном соке методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 29 декабря 2017 г.)

4.1. Методы контроля. химические факторы

Методические указания МУК 4.1.3523-17
"Определение остаточных количеств фосмета в плодах яблони и яблочном соке методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 29 декабря 2017 г.)

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств фосмета в плодах яблони и яблочном соке в диапазоне 0,2 - 2,0 мг/кг. Методические указания носят рекомендательный характер.

Фосмет

Название по ИЮПАК: 0,0-диметил S-фталимидометил фосфородитиоат.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 317,3.

Агрегатное состояние: кристаллическое вещество.

Цвет, запах: бесцветное вещество с сильным неприятным запахом.

Давление паров (при 25°С): 0,065 МПа.

Температура плавления: 72,0-72,7°С.

Коэффициент распределения октанол-вода (при 20°С): .

Растворимость в воде (при 25°С): 25 .

Растворимость в органических растворителях (, при 25°С): ацетон - 650; бензол - 600; толуол - 300; ксилен - 250; метанол - 50; керосин - 5.

Фосмет быстро гидролизуется в щелочной среде, относительно стабилен в кислой; (при 20°С): 13 дней при рН 4,5; менее 12 часов при рН 7; менее 4 часов при рН 8,3.

Быстро разлагается при температуре выше 100°С. Разлагается в водных растворах на солнечном свету или на стекле.

Краткая токсикологическая характеристика; Фосмет относится к веществам, опасным по острой пероральиой токсичности ( для крыс - от 130 до 160 мг/кг), к малоопасным - по дермальной токсичности ( для крыс и мышей - более 5000 мг/кг) и к чрезвычайно опасным веществам - по ингаляционной токсичности ( (4 часа) для крыс - более 1,6  воздуха).

Фосмет токсичен для пчел, рыб, птиц и диких животных.

Область применения. Фосмет - несистемный инсектицид и акарицид с преимущественно контактным действием со средней продолжительностью действия (10 - 15 дней). Рекомендуется для борьбы с личинками жесткокрылых, тлёй, сосущими вредителями, плодовой мухой и паутинным клещом на семечковых, косточковых, с колорадским жуком на картофеле и т.д. Разрешен для борьбы со свекловичными долгоносиками, листовыми тлями, блошками, свекловичной минирующей мухой и другими вредителями на сахарной свекле при нормах расхода 0,9 - 1,0 кг/га, против колорадского жука и других вредителей на картофеле (0,8 кг/га).

В России установлены следующие гигиенические нормативы: ДСД - 0,02 мг/кг массы человека; ПДК в почве - 0,1 мг/кг; ПДК в воде водоемов - 0,2 ; ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/м³; ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,004 .

МДУ в продукции (мг/кг): свекла сахарная - 0,25; ягоды дикорастущие - 0,01; картофель - 0,05.

ВМДУ в импортируемой продукции (мг/кг): голубика, виноград, абрикос, нектарин, персик, плодовые семечковые - 10,0.

1. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n=20) приведены в табл. 2.

Таблица 1

Метрологические параметры для фосмета

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель точности (граница относительной погрешности), , % Р=0,95	Стандартное отклонение повторяемости, , %	Предел повторяемости, r, %	Предел воспроизводимости, R, %
Плоды яблони	0,2-0,5 вкл.	25	9	26	36
	1,0-2,0 вкл.	20	9	26	37
Яблочный сок	0,2-0,5 вкл.	25	4	12	16
	1,0-2,0 вкл.	20	5	14	20

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для фосмета

Анализируемый объект	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	предел обнаружения, мг/кг	диапазон определяемых концентраций, мг/кг	полнота извлечения вещества, %	стандартное отклонение, S, %	доверительный интервал среднего результата, , %
Плоды яблони	0,2	0,2-2,0	88,2	7,8	3,2
Яблочный сок	0,2	0,2-2,0	93,9	5,4	2,4

2. Метод измерения

Метод основан на определении фосмета методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем и очистки экстракта перераспределением между . двумя несмешивающимися фазами.

Идентификация проводится по времени удерживания, а количественное определение- методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность метода достигается за счет подбора колонки и условий хроматографирования.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерений

Весы аналитические класса точности - специальный (I) с наибольшим пределом взвешивания до 110 г и дискретностью 0,0001 г	ГОСТ Р 53228-08
Весы лабораторные общего назначения класса точности - средний (III) с наибольшим пределом взвешивания до 400 г и пределом допустимой погрешности г	ГОСТ Р 53228-08
Колбы мерные на 10 и 50	ГОСТ 1770-74
Микрошприц объемом 10 со шкалой деления 0,1 и погрешностью измерения вытесняемого объема %
Пипетки мерные на 1,0; 2,0; 5,0	ГОСТ 29227-91
Хроматографическая система, включающая: - хроматограф газовый с термоионным детектором (ГИД) с пределом детектирования по фосфору в паратион-метиле и снабженный приспособлениями для капиллярной колонки; - компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ
Цилиндры мерные на 10, 25 и 50	ГОСТ 1770-74

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Фосмет, CAS 732-11-6, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества не менее 99,3%
Азот, осч	ГОСТ 9293-74
Ацетон, осч	ТУ 6-09-3513-86
Ацетонитрил, осч, УФ-200 нм	ТУ 6-09-2167-84
Вода дистиллированная и (или) бидистиллированная (вода дистиллированная, перегнанная повторно в стеклянной емкости)	ГОСТ 6709-72
Гелий, очищенный	ТУ 51-940-80
Калий марганцовокислый, чда	ГОСТ 20490-75
Кальций хлористый, ч	ТУ 6-09-4711-81
Метилен хлористый, хч	ТУ 6-09-2662-77
Натрий сернокислый, безводный, хч	ГОСТ 4166-76
Натрий хлористый, хч	ГОСТ 4233-77
Натрий углекислый, кислый, хч	ГОСТ 4201-79

Примечание. Допускается использование реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания проб с возвратно-поступательным направлением колебаний, с максимальной загрузкой 10 кг, с амплитудой колебаний 30 мм и скоростью от 10 до 300 колебаний в минуту
Банки полипропиленовые с крышками для экстракции вместимостью 250
Ванна ультразвуковая с потребляемой мощностью 140 Вт, рабочей частотой 50 Гц, рабочим объемом 4,5
Вата медицинская гигроскопическая хлопковая нестерильная	ГОСТ 5556-81
Виалы объемом 2 , закрываемые завинчивающейся или запрессовывающейся крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцем для автоматического дозатора проб
Воронки делительные на 250	ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные стеклянные	ГОСТ 25336-82
Испаритель ротационный вакуумный с ручным подъемником, с диагональным конденсором и объемом испарительной колбы от 50 до 3 000 , с изменяемой скоростью вращения штока испарителя от 5 до 240 об/мин, с водяной баней с антикоррозионным покрытием объемом 5 и с диапазоном температур от 20 до 100°С
Колбы конические плоскодонные на 100, 250 и 1000	ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные со шлифом (концентраторы) на 250 и 4 000 ТС	ТУ 92-891.029-91
Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла с внутренний диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, с неподвижной фазой, содержащей: 5% дифенила и 95% диметилполисилоксана и толщиной пленки 0,25 мкм
Насос диафрагменный химически стойкий на 100% с мощностью электропривода 245 Вт, предельным вакуумом 100 мбар/абс, с избыточным давлением 1 бар и скоростью откачки 34
Стаканы стеклянные термостойкие объемом 100-500	ГОСТ 25336-82
Установка для перегонки растворителей с круглодонной колбой объемом 4 000 и приемной конической колбой объемом 1 000
Фильтры обеззоленные нейтральные быстро фильтрующие диаметром 11 см, зольность одного фильтра 0,00072 г	ТУ 6-09-1678-86

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-91.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газожидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха °С, относительной влажности не более 80% и нормальном атмосферном давлении;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к определению

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, проверка хроматографического поведения вещества, установление градуировочной характеристики.

7.1. Подготовка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета Не менее 100 . Выдерживают его над осушителем в течение 5-6 часов. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 аппарата для перегонки растворителей. Ацетонитрил перегоняют при температуре 81,5°С, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 81,5°С, отбрасывают.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 . Выдерживают его над осушителем в течение 5-6 часов. Затем ацетон сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 аппарата для перегонки растворителей, прибавляют туда марганцовокислый калий из расчета 100 . Ацетон перегоняют при температуре 56,2°С, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 56,2°С, отбрасывают.

7.1.3. Очистка хлористого метилена

Хлористый метилен промывают равным объемом 5%-го раствора гидрокарбоната натрия, осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 . Выдерживают его над осушителем в течение 12-24 часов. Затем хлористый метилен сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 аппарата для перегонки растворителей. Хлористый метилен перегоняют при температуре 40,0°С, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 40,0°С, отбрасывают.

7.1.4. Приготовление бидистиллированной воды

Дистиллят помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к нему марганцовокислый калий из расчета 1 и кипятят в течение 6 часов.

Собирают фракции, отогнанные при температуре 100,0°С, а фракций, отогнанные при температуре ниже и выше 100,0°С, отбрасывают.

7.2. Приготовление растворов для проведения анализа

7.2.1. Приготовление рабочих растворов

7.2.1.1. Приготовление 2%-го раствора сульфата натрия

В мерную колбу на 1 000 , куда предварительно наливают около 300 дистиллированной воды, переносят 20 г сульфата натрия. Затем раствор перемешивают и доводят водой объем в колбе до метки.

7.2.1.2. Приготовление насыщенного раствора хлорида натрия

В стеклянную емкость объемом 1 000 переносят 400 г хлорида натрия, доливают 800 дистиллированной воды, ставят на 15 минут в ультразвуковую ванну, а затем на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Получают насыщенный раствор хлорида натрия над слоем нерастворившейся соли.

7.2.1.3. Приготовление 5%-го раствора гидрокарбоната натрия

В мерную колбу на 1 000 переносят 50 г гидрокарбоната натрия, добавляют 200-300 дистиллированной воды, перемешивают содержимое до полного растворения и доводят водой объем в колбе до метки.

7.2.2. Приготовление градуировочных растворов

7.2.2.1. Стандартный раствор N 1 с концентрацией фосмета 1,0 

Взвешивают 50 мг фосмета в мерной колбе объемом 50 . Навеску растворяют в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном. Полученный стандартный раствор N 1 используют для приготовления градуировочных растворов и растворов для внесения. Раствор хранят в холодильнике не более 120 суток.

7.2.2.2. Стандартный раствор N 2 с концентрацией фосмета 100,0

Из раствора аналитического стандарта N 1 отбирают пипеткой 1 , помещают в мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 2 используют для приготовления градуировочных растворов и растворов для внесения. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.2.2.3. Стандартный раствор N 3 с концентрацией фосмета 20,0

Из раствора аналитического стандарта N 2 отбирают пипеткой 2 , помещают в мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 3 используют для приготовления градуировочных растворов, для установления градуировочной характеристики и внесения в контрольные образцы. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.2.2.4. Стандартный раствор N 4 с концентрацией фосмета 10,0

Из раствора аналитического стандарта N 2 отбирают пипеткой 1 , помещают в мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 4 используют для приготовления градуировочных растворов, для установления градуировочной характеристики и внесения в контрольные образцы. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.2.2.5. Стандартный раствор N 5 с концентрацией фосмета 5,0

Из раствора аналитического стандарта N 4 отбирают пипеткой 5 , помещают в мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раетвор N 5 используют для установления градуировочной характеристики и внесения в контрольные образцы. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.2.2.6. Стандартный раствор N 6 с концентрацией фосмета 2,0

Из раствора аналитического стандарта N 3 отбирают пипеткой 1 , помещают в мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 6 используют для установления градуировочной характеристики и внесения в контрольные образцы. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.2.2.7. Стандартный раствор N 7 с концентрацией фосмета 1,0

Из раствора аналитического стандарта N 4 отбирают пипеткой 1 , помещают в Мерную колбу объемом 10 и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 7 используют для установления градуировочной характеристики. Раствор хранят в холодильнике не более 30 суток.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации фосмета в растворе (), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки с концентрацией 10,0; 5,0; 2,0 и 1,0 .

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.3. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

8. Отбор проб и хранение

Отбор проб проводится в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов", N 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 16270-70 "Яблоки свежие ранних сроков созревания. Технические условия", ГОСТ 27572-87 "Яблоки свежие для промышленной переработки", ГОСТ 32101-13 "Консервы. Продукция соковая. Соки фруктовые прямого отжима. Общие технические условия".

Пробы яблок хранят в холодильнике в полиэтиленовой таре при температуре 0-4°С не более суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят в полиэтиленовой таре в морозильнике при температуре -18°С.

Пробы яблочного сока хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре 0 - -4°С не более 10 суток.

9. Выполнение определения

9.1. Плоды яблони

9.1.1. Экстракция и очистка полученного экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей

Образец измельченных плодов яблони массой 10 г помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 , прибавляют туда 30 ацетонитрила и помещают в ультразвуковую ванну на 5 минут, а затем на аппарат для встряхивания проб на 10 минут. Экстракт фильтруют в концентратор объемом 250 через бумажный фильтр низкой плотности. Экстракцию повторяют еще два раза в тех же условиях, используя каждый раз по 30 ацетонитрила. Экстракты фильтруют, объединяют в концентраторе объемом 250 и выпаривают до водного остатка при температуре не выше 30°С.

9.1.2. Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей

К водному остатку в концентраторе, полученному по п. 9.1.1, прибавляют 30 2%-го водного раствора сульфата натрия, тщательно обмывают стенки концентратора и переносят раствор в делительную воронку объемом 250 .

Фосмет экстрагируют тремя порциями хлористого метилена объемом по 30 каждая, встряхивая делительную воронку 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой хлористого метилена собирают в концентратор объемом 250 через слой безводного сульфата натрия. Осушитель обмывают 10 хлористого метилена, объединяют смыв с основным экстрактом и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30°С.

В случае затрудненного разделения водной и органической фаз, эмульсию хлористого метилена пропускают через ватный тампон, помещенный в стеклянную химическую воронку, и собирают в коническую колбу на 250 . Затем объединенные фракции хлористого метилена переносят в чистую делительную воронку, и после отделения водной фазы нижний слой хлористого метилена собирают в концентратор объемом 250 через слой безводного сульфата натрия. Осушитель обмывают 10 хлористого метилена, объединяют смыв с основным экстрактом и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30°С.

Сухой остаток растворяют в 2 ацетона и 1 пробы вводят в хроматограф.

9.2. Сок яблочный

9.2.1. Экстракция и очистка полученного экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей

К навеске сока массой 10 г прибавляют 20 насыщенного раствора хлорида натрия и переносят в делительную воронку объемом 250 .

Фосмет экстрагируют тремя порциями ацетонитрила, используя первый раз порцию ацетонитрила 50 , второй и третий раз - по 30 ацетонитрила, каждый раз встряхивая делительную воронку 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке верхний слой ацетонитрила собирают в концентратор объемом 250 через слой безводного сульфата натрия. Осушитель обмывают 10 ацетонитрила, объединяют смыв с основным экстрактом и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30°С.

Далее проводят очистку экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей по п. 9.1.2.

Сухой остаток растворяют в 2 ацетона и 1 пробы вводят в хроматограф.

9.3. Условия хроматографирования

Хроматографическая система, включающая:

- хроматограф газовый с термоионным детектором (ТИД) с пределом детектирования по фосфору в паратион-метиле и снабженный приспособлениями для капиллярной колонки;

- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хро-матографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла с внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, с неподвижной фазой, содержащей: 5% дифенил- и 95% диметилполисилоксана и толщиной пленки 0,25 мкм.

Температура детектора - 300°С, поток поддува в детектор постоянный (азот) - 10,0 .

Расход водорода - 3,0 , расход воздуха - 60 .

Температура испарителя - 260°С, газ-носитель - гелий, поток - 80,5 , режим - сплит, деление потока - 30:1, расход сбросной - 75,0 .

Температура колонки: градиентный нагрев колонки со 180°С (выдержка 2 мин) по 20 град/мин до 260°С (выдержка 7 мин), поток колонки - 2,5 , средняя скорость - 34,5 см/с.

Объем вводимой пробы - 1 .

Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 1,0-10,0 нг.

10. Обработка результатов анализа

Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.

Альтернативная обработка результатов.

Содержание фосмета в пробах рассчитывают по формуле без учета полноты извлечения вещества из проб:

, где

X - содержание фосмета в пробе, мг/кг;

- высота (площадь) пика стандарта, Hz;

- высота (площадь) пика образца, Hz;

А - концентрация стандартного раствора, ;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

m - масса анализируемого образца, г;

Р - содержание фосмета в аналитическом стандарте, %.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

, где (1)

- результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (табл. 1), при этом .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

 мг/кг при вероятности Р=0,95, где

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе менее 0,2 мг/кг*",

* 0,2 мг/кг-предел обнаружения.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание фосмета в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 1,0 до 10,0 .

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

, где

Х- концентрация фосмета контрольного измерения, ;

С - известная концентрация градуировочного раствора фосмета в ацетоне, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, ;

2 - погрешность градуировочной характеристики, %.

Если величина расхождения (А) превышает 2%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов фосмета, предусмотренных. МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом "добавок".

Величина добавки должна удовлетворять условию:

, где

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

, где

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1),%.

Результат контроля процедуры рассчитывают по формуле:

, где

- среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

, (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где (3)

- результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1),%.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова