Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 3839-2009 "Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод" (утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 1169-ст)

Petroleum products. Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins. Electrometric method

ОКС 71.080.10
Б19
ОКСТУ 0209
75.080

Дата введения - 1 января 2011 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения".

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИНП") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 1169-ст

4 В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации "О техническом регулировании"

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 3839:1996 "Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод" (ISO 3839:1996 "Petroleum products - Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins - Electrometric method").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении В

6 Введен впервые

Примечание - Предупреждение - Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. Настоящий стандарт не ставит целью рассмотрение всех проблем безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности, охраны здоровья, а также за определение и учет законодательных ограничений до применения настоящего стандарта.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает электрометрический метод определения бромного числа следующих нефтепродуктов:

а) нефтяных дистиллятов, 90 % об. которых выкипает до температуры 327 °С и которые не содержат углеводороды легче 2-метилпропана; бензинов (включая этилированные, неэтилированные и оксигенатные топлива), керосинов и ряда газойлей, которые характеризуются следующими пределами:

90 % об. отгона получено при температуре:	бромное число, не более (примечание 1):
не более 205 °С	175
от 205 °С до 327 °С	10;

б) товарных олефинов, которые являются в основном смесями алифатических моноолефинов, бромное число которых находится в диапазоне от 95 до 165 (примечание 1).

Метод может быть применим для таких веществ, как товарные тримеры и тетрамеры пропилена, димер бутена и смеси ноненов, октенов и гептенов. Метод не распространяется на нормальные альфа-олефины.

Примечания

1 Данный диапазон бромных чисел установлен в связи с тем, что прецизионность метода была определена только для крайних значений этого диапазона и внутри него.

2 Величина бромного числа является показателем количества компонентов, реагирующих с бромом, но не устанавливает их состав. В приложении А и таблице А.1 приведена информация по применению настоящего стандарта для определения ненасыщенности олефинов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты*:

ИСО 3405:1988 Нефтепродукты. Определение фракционного состава

ИСО 3696:1987 Вода для применения в аналитической лаборатории. Технические требования и методы испытания

------------------------------

* Для датированных ссылок используют только указанное издание стандарта. В случае недатированных ссылок - последнее издание стандарта, включая все изменения и поправки.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1 бромное число: Масса брома в граммах, которая присоединяется к 100 г образца в стандартных условиях.

4 Сущность метода

Образец известной массы, растворенный в указанном растворителе при температуре от 0 °С до 5 °С, титруют стандартным объемным раствором бромида/бромата. На конечную точку титрования указывает внезапное изменение величины потенциала аппарата для электрометрического титрования, обусловленное присутствием свободного брома.

5 Реактивы и материалы

В настоящем стандарте используют реактивы только аналитических классов и воду, эквивалентную классу 3 по ИСО 3696.

5.1 1,1,1-Трихлорэтан (СН₃ССl₃).

Примечание - Предупреждение - 1,1,1-Трихлорэтан вреден для окружающей среды. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.2 Метанол (СН₃ОН).

5.3 Раствор йодида калия концентрации 150 г/дм³: растворяют 150 г йодида калия (KI) в воде и доводят объем до 1 дм³.

5.4 Серная кислота, раствор 1:5: осторожно смешивают 1 объем концентрированной серной кислоты (H₂SO₄) с концентрацией основного вещества не менее 98 % масс. с 5 объемами воды.

5.5 Растворитель для титрования.

Для получения 1 дм³ растворителя для титрования смешивают следующие вещества в указанных объемах:

714 см³ уксусной кислоты (5.9);

134 см³ 1,1,1-трихлорэтана (5.1);

134 см³ метанола (5.2);

18 см³ раствора серной кислоты (5.4).

5.6 Раствор бромид/бромата с молярной концентрацией по брому 0,250 моль/дм³ [с(Br₂) = 0,250 моль/дм³]: растворяют в воде (51,0  0,1) г бромида калия (KBr) и (13,92  0,01) г бромата калия (KBrO₃), высушенных при температуре 105 °С в течение 30 мин, и доводят объем раствора до 1 дм³.

Примечание - Если бромные числа выбранных олефинов, указанные в разделе 7 и определенные с использованием этого раствора, не попадают в указанные диапазоны или если качество первичных реактивов вызывает сомнение, рекомендуется определить (и использовать в последующих расчетах) молярную концентрацию (моль/дм³) раствора, установив его титр. Процедуру определения титра проводят следующим образом.

Помещают 50 см³ уксусной кислоты (5.9) и 1 см³ концентрированной соляной кислоты (5.10) в колбу вместимостью 500 см³ для определения йодного числа. Раствор охлаждают в ледяной бане приблизительно 10 мин и, непрерывно помешивая содержимое в колбе, добавляют из калиброванной бюретки вместимостью 10 см³ раствор бромид/бромата, титр которого определяют объемом (5,00  0,01) см³ со скоростью 1-2 капли в секунду. Немедленно закупоривают колбу крышкой, встряхивают содержимое, помещают снова в ледяную баню и добавляют 5 см³ раствора йодида калия (5.3) в пространство между рантом колбы и пробкой. Через 5 мин вынимают колбу из ледяной бани и, медленно удаляя пробку, позволяют раствору йодида калия стечь в колбу. Интенсивно встряхивают, добавляют таким же способом 100 см³ воды для промывания пробки, ранта и стенок колбы и сразу титруют раствором тиосульфата натрия (5.7). Ближе к концу титрования добавляют 1 см³ раствора крахмала (5.8) и медленно титруют до исчезновения голубого цвета. Рассчитывают молярную концентрацию с₁(Br₂) раствора бромида/бромата, моль/дм³, по следующей формуле

,

(1)

где - объем раствора тиосульфата натрия, требуемый для титрования раствора бромид/бромата, см³;

- молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

2 - число электронов, переносимых во время окислительно-восстановительного титрования бромид/бромата;

- объем раствора бромид/бромата (номинально 5,00), см³.

Повторяют процедуру определения титра до тех пор, пока два последовательных определения будут отличаться от их среднего значения не более чем на 0,002 моль/дм³.

5.7 Раствор тиосульфата натрия 0,1 моль/дм³: растворяют (25,0  0,1) г пентагидрата тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃  5Н₂O) в воде и добавляют 0,01 г карбоната натрия (Na₂CO₃) для стабилизации раствора. Доводят объем раствора до 1 дм³ и тщательно перемешивают путем встряхивания. Устанавливают титр раствора, используя любую принятую методику, которая позволяет определить молярную концентрацию с погрешностью не более  0,0002 моль/дм³. Проверку титра проводят достаточно часто с периодичностью, позволяющей зарегистрировать изменения молярной концентрации, равные  0,0005 моль/дм³.

5.8 Раствор крахмала: растирают в порошок и тщательно смешивают 5 г крахмала и 5-10 мг йодида ртути (II) (HgI₂) с 3-5 см³ воды. Добавляют полученную суспензию к 2 дм³ кипящей воды и кипятят 5-10 мин. Дают остыть и сливают прозрачную отстоявшуюся жидкость с поверхности в склянки с притертыми пробками.

Предупреждение - Йодид ртути (II) токсичен. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.9 Кислота уксусная ледяная с массовой долей основного вещества не менее 99,0 % масс.

5.10 Кислота соляная (НСl) с массовой долей основного вещества не менее 35,4 % масс.

5.11 Кислота азотная с массовой долей основного вещества от 69,0 % масс. до 70,5 % масс.

6 Аппаратура

6.1 Аппарат для электрометрического титрования с конечной точкой.

Используют любой аппарат (титрометр), предназначенный для проведения титрований раствора с высоким сопротивлением, питаемый поляризующим током, способный поддерживать напряжение между двумя платиновыми электродами приблизительно 0,8 В, с заранее установленными конечными точками и чувствительностью, достаточной для регистрации конечной точки титрования при изменении напряжения на электродах  50 мВ.

Примечание - Пригодны другие доступные виды электронных титрометров, включая определенные рН-метры.

6.2 Сосуд для титрования.

Стеклянный сосуд с рубашкой высотой приблизительно 120 мм и внутренним диаметром 45 мм, способный поддерживать температуру от 0 °С до 5 °С.

6.3 Мешалка.

Любая магнитная перемешивающая система.

6.4 Электроды.

Два платиновых электрода длиной приблизительно 12 мм каждый и диаметром 1 мм каждый. Электроды должны быть расположены на расстоянии 5 мм друг от друга и приблизительно на 55 мм ниже уровня титруемого раствора. Электродную пару очищают через определенные интервалы времени азотной кислотой (5.11) и перед применением промывают водой.

6.5 Бюретка.

Любая система подачи, способная дозировать титрант объемом 0,05 см³ или с меньшей градуировкой.

7 Проверочное испытание

Для того, чтобы избежать каких-либо неточностей в процедуре испытания образцов, проверяют реактивы и методику, используя свежеочищенные циклогексен или диизобутен. Проводят анализ в соответствии с разделом 8, используя порции циклогексена или диизобутена массой от 0,6 до 1,0 г (таблица 1) или от 6 до 10 г раствора с массовой долей этих веществ в 1,1,1-трихлорэтане (5.1), равной 10 %. Если реактивы и методика проведения испытания выбраны правильно, полученные значения бромных чисел должны быть в диапазонах, указанных в таблице 1.

Таблица 1

Испытуемое проверочное вещество	Бромное число
Циклогексен очищенный (примечания 1, 2, 3)	187-199 (примечание 4)
Циклогексен, 10 %-ный раствор	18-20
Диизобутен очищенный (примечания 2, 3)	136-144 (примечание 4)
Диизобутен, 10 %-ный раствор	13-15

Примечания

1 Очищенные испытуемые образцы циклогексена и диизобутена могут быть приготовлены из концентратов циклогексена с пределами кипения от 81 °С до 83 °С и из концентратов диизобутена (только изомер 1-пентен 2,2,4-триметил) с пределами кипения от 100 °С до 102 °С с использованием приведенной ниже методики.

Помещают 65 г активированной двуокиси кремния (размером частиц от 75 до 150 мкм, предназначенной для обеспечения минимальной полимеризации олефинов) в колонку внутренним диаметром приблизительно 16 мм и длиной 760 мм, которая имеет запорный кран на нижнем конце и сверху закупоривается маленькой пробкой из стекловаты. Для этой цели можно использовать бюретку вместимостью 100 см³ или любую колонку, обеспечивающую соотношение высоты, заполненной силикагелем, к диаметру не менее 30:1. Для обеспечения равномерного заполнения колонки силикагелем ее слегка постукивают.

Для очистки помещают в колонку 30 см³ олефина. Когда олефин адсорбируется силикагелем, наполняют колонку метанолом (5.2). Сливают первые 10 см³ перколята и собирают следующие 10 см³, которые являются очищенным олефином, готовым к использованию для определения бромного числа. Определяют и фиксируют плотность и показатель преломления очищенных олефинов для испытания при 20 °С. Сливают оставшийся продукт перколяции.

2 Если для этих олефинов до очистки требуется дистилляция, несколько гранул гидроксида калия (KОН) помещают в дистилляционную колбу и проводят перегонку до отгона 90 % об. для минимизации риска распада любых пероксидов, которые могут присутствовать.

3 Олефины, полученные в результате очистки, должны иметь физические свойства, приведенные в таблице 2.

4 Теоретические бромные числа циклогексена и диизобутена - 194,5 и 142,4, соответственно.

Таблица 2 - Физические свойства очищенных олефинов

Соединение	Температура кипения, °С	Плотность при 20 °С, кг/м3	Показатель преломления,
Циклогексен	От 82,5 до 83,5	810,0	1,4465
Диизобутен	От 101,0 до 102,5	717,5 1,5	1,4112

8 Проведение испытания

8.1 Помещают 10 см³ 1,1,1-трихлорэтана (5.1) в мерную колбу вместимостью 50 см³ и, используя пипетку, вводят указанную в таблице 3 массу образца. Находят массу образца как разницу между массой (с точностью до 1 мг) колбы до и после добавления образца либо, если плотность известна точно, вычислением массы из измеренного объема. Заполняют колбу до метки 1,1,1-трихлорэтаном и хорошо перемешивают.

Таблица 3 - Рекомендуемые массы испытуемых образцов

Бромное число	Масса испытуемого образца, г
От 0 до 10 включ.	От 20 до 16
Св.10 до 20 включ.	От 10 до 8
Св. 20 до 50 включ.	От 5 до 4
Св. 50 до 100 включ.	От 2 до 1,5
Св. 100 до 150 включ.	От 1,0 до 0,8
Св. 150 до 200 включ.	От 0,8 до 0,6

Примечания

1 Если даже примерная величина бромного числа неизвестна, то для того, чтобы найти приблизительное значение бромного числа, рекомендуется провести пробное испытание с использованием испытуемого образца массой 2 г, после чего проводят другое определение с использованием соответствующей массы испытуемого образца, указанной в таблице 2. Масса испытуемого образца должна быть такой, чтобы используемый объем титранта бромид/бромата был не более 10 см³ и чтобы во время титрования не происходило разделения смеси на две фазы.

2 Если возникает трудность при растворении испытуемых образцов высококипящих продуктов в растворителе для титрования, добавляют небольшое количество толуола.

8.2 Охлаждают сосуд для титрования (6.2) до температуры в пределах от 0 °С до 5 °С и поддерживают эту температуру в течение всего титрования. Включают титрометр (6.1) и дают стабилизироваться электрической цепи.

8.3 Вводят 110 см³ растворителя для титрования (5.5) в сосуд для титрования и вводят пипеткой аликвотную часть раствора образца объемом 5 см³ из мерной колбы объемом 50 см³ (8.1). Включают мешалку (6.3) и устанавливают интенсивное перемешивание, избегая появления воздушных пузырьков в растворе.

8.4 Устанавливают потенциал конечной точки. При работе с каждым аппаратом для электрометрического титрования следуют инструкциям изготовителя по установлению конечной точки и достижению чувствительности в цепи платинового электрода, указанной в 6.1.

8.5 В зависимости от титрометра добавляют раствор бромид/бромата (5.6) маленькими порциями вручную с использованием бюретки или микропроцессора.

При применении серийных титрометров резкое изменение потенциала в то время, как только достигается конечная точка, фиксируется на счетчике или шкале регистратора. Конечная точка титрования достигнута, когда изменение в величине потенциала сохраняется в течение 30 с.

8.6 Проводят холостое титрование каждой партии растворителя для титрования и реактивов, повторяя всю методику, используя 5 см³ 1,1,1-трихлорэтана вместо аликвотной части образца. Если для достижения конечной точки требуется более чем 0,1 см³ раствора бромид/бромата, считают холостое титрование непригодным, готовят свежие реактивы и повторяют испытание.

9 Обработка результатов

Рассчитывают бромное число (БЧ) по следующей формуле

,

(2)

где - объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования аликвотной части испытуемого раствора, см³;

- объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования холостого раствора, см³;

- молярная концентрация брома в растворе бромида/бромата, моль Вr/дм³;

15,98 - коэффициент пересчета массы брома в граммах на 100 г образца, учитывающий молекулярную массу брома (Вr₂) и пересчет см³ в дм³;

m - масса использованной аликвотной части образца, г.

10 Представление результатов

Для бромных чисел ниже 10,0 записывают результаты, округленные до одной значащей цифры после запятой; для бромных чисел выше 10,0 записывают результаты, округленные до ближайшего целого числа.

11 Прецизионность

Прецизионность метода, полученная путем статистических исследований межлабораторных результатов испытаний следующая.

11.1 Повторяемость r

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90 % об. отгона получено при температуре до 205 °С

;

б) 90 % об. отгона получено при температуре от 205 °С до 327 °С

,

где Х - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

.

11.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90 % об. отгона получено при температуре до 205 °С

;

б) 90 % об. отгона получено при температуре от 205 °С до 327 °С

,

где Х - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

.

------------------------------

¹⁾ Условное значение, полученное из ограниченного количества данных.

12 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) полученные результаты испытания (раздел 10);

d) любое отклонение по соглашению или другим документам от установленной методики;

e) дату испытания.