Межгосударственный стандарт ГОСТ 10679-2019 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 апреля 2019 г. N 118-ст)

Liquefied hydrocarbon gases. Method for determination of the hydrocarbon composition

МКС 75.040

Дата введения - 1 января 2020 г.
Взамен ГОСТ 10679-76

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Акционерным обществом "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (АО "ВНИИУС")

2 Внесен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 52 "Природный и сжиженные газы"

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 января 2019 г. N 115-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт
Украина	UA	Минэкономразвития Украины

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 апреля 2019 г. N 118-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 10679-2019 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2020 г.

5 Взамен ГОСТ 10679-76

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт распространяется на сжиженные углеводородные газы (пропан, пропен, бутаны, бутены с примесями сопутствующих компонентов и/или их смеси) (далее - СУГ), получаемые при переработке нефти, газового конденсата, попутного нефтяного и природного газов, и устанавливает метод измерения содержания входящих в их состав парафиновых и олефиновых углеводородов С₁-С₅ и выше в единицах массовой или молярной доли в диапазонах измерений, указанных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой и молярной доли углеводородных компонентов в СУГ

Наименование компонента	Диапазон значений массовой доли, %	Диапазон значений молярной доли, %
Метан	0,005-2,000	0,005-6,000
Этан, этен, этин, пропин	0,005-2,000	0,005-4,000
Пропан, пропен, изобутан, н-бутан	0,010-99,980	0,010-99,980
Бутены, бутадиен-1,3	0,010-70,000	0,010-70,000
Пентаны, пентены, пентадиены *	0,010-6,000	0,010-6,000
Гексаны *	0,010-6,000	0,010-5,000
Циклопропан	0,005-1,000	0,005-1,500
* По данным, приведенным в настоящем стандарте, можно измерять содержание углеводородов в более широком диапазоне значений массовой (молярной) доли.

1.2 Данные по компонентному составу СУГ можно использовать для упрощенного вычисления значений их физических свойств, таких как плотность, давление насыщенных паров, октановое число.

1.3 Настоящий метод измерений предназначен для применения в аналитических (испытательных) лабораториях нефтехимических, газо- и нефтеперерабатывающих предприятий при контроле качества СУГ.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.009-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.010-75 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты. Рукавицы специальные. Технические условия

ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 12.4.068-79 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты дерматологические. Классификация и общие требования

ГОСТ 12.4.103-83 Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук. Классификация

ГОСТ 12.4.253-2013 (EN 166:2002) Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты глаз. Общие технические требования

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 2768-84 Ацетон технический. Технические условия

ГОСТ 28656-201 Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3164-78 Масло вазелиновое медицинское. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10146-74 Ткани фильтровальные из стеклянных крученых нитей. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-89) Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14921-2018 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ^*

------------------------------

^*_{В Российской Федерации также действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".}

------------------------------

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения и обозначения

3.1 В настоящем стандарте применены термины, определения и обозначения в соответствии с ГОСТ 17567, [1]-[4] ^*, а также следующие термины с соответствующими определениями:

------------------------------

^*_{В Российской Федерации также действуют ГОСТ Р 8.563-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений", ГОСТ Р 53621-2009 "Переработка природного газа. Термины и определения", ГОСТ Р ИСО 5725.1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".}

------------------------------

3.1.1 газы углеводородные сжиженные; СУГ: Смесь углеводородов (пропана, пропена, бутанов, бутенов и бутадиенов с присутствием метана, этана, этена и/или пентанов и пентенов), преобразованная в жидкое состояние.

3.1.2 предел детектирования: Минимальное количество анализируемого вещества, которое можно зарегистрировать при помощи данного детектора.

3.1.3 предел обнаружения: Наименьшее содержание компонента, которое может быть количественно определено с помощью используемой методики измерений с установленными значениями показателей точности.

3.2 В настоящем стандарте использованы следующие обозначения:

- w_i - массовая доля i-го компонента СУГ, %;

- x_i - молярная доля i-го компонента СУГ, %;

- С₅₊ - группа углеводородов с числом атомов углерода от пяти и выше, массовую (молярную) долю которых рассматривают как один компонент со свойствами н-пентана.

Примечание - Остальные обозначения указаны в тексте настоящего стандарта.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1 Хроматограф газовый лабораторный, оснащенный:

а) детектором по теплопроводности (ДТП) или пламенно-ионизационным детектором (ПИД), обеспечивающим предел обнаружения массовой или молярной доли компонентов 0,001 % или менее;

б) колонкой насадочной или капиллярной, обеспечивающей удовлетворительное разделение компонентов анализируемой пробы при условиях выполнения измерений;

в) термостатом колонок, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и/или поддержание заданной температуры с пределом допускаемого отклонения температуры термостата от среднего значения не более 0,1 °С в диапазоне рабочих температур. Регулирование температуры при измерениях должно обеспечить повторяемость времени удерживания компонентов одной пробы не более 3 с;

г) программным обеспечением, выполняющим функции управления хроматографом и обработки хроматографических данных, предусматривающим автоматизированную и ручную обработку хроматограмм, позволяющую получать графическое изображение хроматограммы, идентификацию пиков, определение площади хроматографического пика, расчет результатов анализа методом внутренней нормализации или абсолютной градуировки с последующим нормированием полученных значений, а также представление и хранение данных;

д) электронными средствами поддержания скорости и давления потоков газа-носителя, водорода и воздуха, обеспечивающими получение стабильных характеристик удерживания определяемых компонентов;

е) насадочным или капиллярным испарителем;

ж) системой ввода образца, обеспечивающей ввод постоянного объема пробы СУГ от 0,05 до 1,00 мм³ в зависимости от выбранной комплектации прибора. Система дозирования образца СУГ, включающая кран-дозатор из коррозионно-стойкого материала и регулируемое пневмосопротивление, должна обеспечить повторяемость вводимого количества пробы не более 2 % при требуемой чувствительности для обнаружения минимального содержания определяемого компонента согласно 1.1, при этом содержание компонентов в измеряемом образце не должно превышать верхний предел линейности детектора;

ГАРАНТ:

Нумерация подпунктов приводится в соответствии с источником

и) системой захолаживания термостата любого типа (при необходимости);

к) краном - переключателем для обратной продувки (при необходимости).

4.2 Стандартные образцы (далее - СО) утвержденного типа - газожидкостные смеси, имитирующие состав исследуемого образца СУГ, например ГСО-СУГ-ПА, ГСО-СУГ-БТ, ГСО-СУГ-ПТ, ГСО-СУГ-ПБТ (СПБТ), ГСО-СУГ-ПБА, СУГ-Ю-1. В паспорте на ГСО-СУГ должно быть указано содержание компонентов как в массовых, так и молярных долях. Требования к метрологическим характеристикам СО приведены в приложении А.

4.3 Редуктор баллонный по ГОСТ 13861.

4.4 Насос вакуумный типа АВД.

4.5 Весы лабораторные второго класса точности и ценой деления 0,001 г по ГОСТ 24104 или ГОСТ OIML R 76-1.

4.6 Термометр лабораторный с ценой деления 1,0 °С по ГОСТ 28498.

4.7 Колба круглодонная типа КГУ-2-2-100 или КГУ-3-2-100 по ГОСТ 25336.

4.8 Ступка по ГОСТ 9147.

4.9 Стакан 3 по ГОСТ 9147 или типа Н-1-150 по ГОСТ 25336.

4.10 Барометр-анероид с диапазоном измерений от 80 до 106 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.) и ценой деления 0,1 кПа типа БАММ-1.

4.11 Гигрометр с диапазоном измерений относительной влажности от 20 % до 90 % и абсолютной погрешностью не более 5 %.

4.12 Пробоотборник металлический по ГОСТ 14921. Вместимость пробоотборника зависит от количества продукта, необходимого для измерения конкретного показателя (или показателей) качества.

4.13 Колбонагреватель лабораторный типа ПЭ-4100.

4.14 Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

4.15 Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до температуры 1100 °С типа СНОЛ 3/11.

4.16 Микрошприц или шприц любого типа вместимостью 1 см³.

4.17 Шкаф сушильный любого типа, обеспечивающий нагревание до температуры 150 °С.

4.18 Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

4.19 Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

4.20 Гелий сжатый марки А.

4.21 Водород марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генератор водорода, обеспечивающий получение водорода по ГОСТ 3022.

4.22 Воздух сжатый класса 1 по ГОСТ 17433. Допускается использовать компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха.

4.23 Носители твердые для хроматографии:

- оксид алюминия активный, фракция размером частиц от 0,250 до 0,315 мм или от 0,250 до 0,500 мм по ГОСТ 8136;

- трепел Зикеевского карьера (ТЗК), фракция размером частиц от 0,250 до 0,315 мм или от 0,250 до 0,500 мм;

- кирпич диатомитовый измельченный, фракция с размером частиц от 0,14 до 0,25 мм или от 0,250 до 0,315 мм, или другой твердый носитель, обеспечивающий аналогичное разделение.

4.24 Фазы жидкие для хроматографии квалификации ч. д. а:

- триэтиленгликольдибутират (ТЭГДБ);

- дибутилфталат (ДБФ) по ГОСТ 8728;

- масло вазелиновое (медицинское) (ВМ) по ГОСТ 3164;

- бис-2-(цианэтил)овый эфир [оксидипропионитрил (ОДПН)] для хроматографии, квалификации ч. д. а. или ч.

4.25 Ацетон по ГОСТ 2768.

4.26 Эфир диэтиловый.

4.27 Кислота азотная по ГОСТ 4461.

4.28 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.29 Индикатор метиловый оранжевый, водный раствор массовой долей 0,2 %.

4.30 Натрий углекислый по ГОСТ 83.

4.31 Пропан с массовой долей не менее 90 %.

4.32 Стеклоткань по ГОСТ 10146.

4.33 Воронка лабораторная В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.

Примечание - Допускается применять другие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы с характеристиками, не уступающими указанным, и обеспечивающие получение результатов измерений с точностными характеристиками не ниже предусмотренных настоящим стандартом.

5 Метод измерений

Метод измерения компонентного состава СУГ основан на разделении компонентов пробы с помощью газовой хроматографии и последующей их регистрации детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным детектором. Значения массовой или молярной доли компонентов определяют при обработке хроматографических данных методом внутренней нормализации с применением относительных массовых или молярных поправочных коэффициентов или абсолютной градуировкой с использованием абсолютных молярных градуировочных коэффициентов и последующим нормированием измеренных значений.

6 Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ и охраны окружающей среды

6.1 К выполнению измерений допускают сотрудников, изучивших требования к обеспечению мер безопасности при работе на хроматографе, изложенные в соответствующем разделе руководства по эксплуатации прибора.

6.2 Помещение лаборатории, в котором проводят работу с СУГ, в соответствии с положениями ГОСТ 12.4.021 должно быть оснащено вентиляцией, обеспечивающей нормы санитарной гигиены по ГОСТ 12.1.005, удовлетворять требованиям пожаро- и взрывобезопасности согласно ГОСТ 12.1.009 и иметь средства пожаротушения, регламентированные ГОСТ 12.1.004.

6.3 Компоненты фракций СУГ по токсикологической характеристике относят согласно ГОСТ 12.1.005 к веществам класса опасности IV. При работе с этими веществами необходимо соблюдать в соответствии с ГОСТ 12.1.007 общие требования безопасности, установленные для вредных веществ, санитарного ограничения их содержания в воздухе рабочей зоны, а также их периодического контроля.

6.4 Все сотрудники, работающие с СУГ, для предотвращения или уменьшения воздействия опасных и вредных производственных факторов должны быть обеспечены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.4.011 средствами как коллективной, так и индивидуальной защиты.

6.5 Лица, отбирающие пробы СУГ, должны иметь средства индивидуальной защиты: защитные очки по ГОСТ 12.4.253, специальную одежду, обувь, рукавицы или перчатки по ГОСТ 12.4.103 и ГОСТ 12.4.010, а также мази и пасты в соответствии с ГОСТ 12.4.068 согласно установленным нормативам.

Примечание - Настоящий стандарт не содержит указаний по всем проблемам безопасности, возникающим при отборе, хранении и анализе проб СУГ. Пользователь должен предусмотреть меры по обеспечению безопасности и здоровья работников и определить соответствующие ограничения.

7 Требования к квалификации исполнителей

К выполнению измерений углеводородного состава СУГ допускают сотрудников, имеющих среднее специальное или высшее образование, владеющих техникой анализа методом газовой хроматографии, знающих алгоритм обработки результатов измерений, строго соблюдающих инструкцию по эксплуатации газового хроматографа, прошедших обязательный инструктажи проверку знаний по технике безопасности и охране труда, имеющих допуск к работе согласно утвержденным в установленном порядке инструкциям лаборатории.

8 Требования к условиям выполнения измерений

8.1 Общие условия выполнения хроматографических измерений

8.1.1 При выполнении измерений соблюдают условия, регламентированные ГОСТ 26703 и/или установленные в эксплуатационной документации на измерительное оборудование.

8.1.2 Основные и вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

8.1.3 Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра, барометра, гигрометра) должны соответствовать диапазонам измерений контролируемых параметров.

8.2 Условия выполнения хроматографического анализа

8.2.1 При выполнении измерений допускается использовать различные аналитические системы, обеспечивающие соблюдение требований 4.1.

8.2.2 Применяемая аналитическая система должна обеспечить необходимую степень разделения основных компонентов СУГ, которая должна быть не менее 0,5. Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567 (подраздел 41 или 42).

8.2.3 В качестве примера в таблицах 2 и 3 приведены часто применяемые аналитические системы и рекомендуемые условия проведения измерений компонентного состава СУГ.

Таблица 2 - Рекомендуемые условия выполнения измерений и требования к насадочным колонкам ^*

------------------------------

^*_{Ток детектора для ДТП, расходы вспомогательных газов для ПИД (воздух, водород, поддув газа-носителя) задают в соответствии с рекомендациями руководства по эксплуатации хроматографа.}

------------------------------

Параметр	Значение параметра
Колонка	ТЗК/(ВМ+ДБФ)	Аl2O3/ВМ	ТЗК/ВМ	ТЗК/ОДПН		Кирпич/ТЭГДБ
Длина колонки, м:	6
- секция 1-ТЗК + ВМ	4	-	-	-		-
- секция 2-ТЗК + ДБФ	2
Внутренний диаметр колонки, мм	3
Температура термостата колонок, °С	50				25-35
Температура термостата детектора (ДТП или ПИД), °С	120 10
Температура термостата испарителя, °С	60-100
Газ-носитель:
- ДТП	Гелий
- ПИД	Гелий, азот
Расход газа-носителя, см3/мин	40-50
Объем пробы, мм3 (мкл):
- ДТП	0,50-1,00
- ПИД	0,10-0,30
Продолжительность измерений, мин	25-35

Таблица 3 - Рекомендуемые условия выполнения измерений и требования к капиллярным колонкам

Параметр	Значение параметра
	Колонка WCOT		Колонка PLOT
Материал колонки	Плавленый кварц
Длина колонки, м	100		30 или 50
Внутренний диаметр, мм	0,25		0,53
Неподвижная фаза, толщина пленки, мкм	Полидиметилсилоксан, 0,5		-
Сорбент, мкм	-		Al2O3/Na2SO4, 15
Начальная температура термостата колонок, °С	0		100
Время выдерживания, мин	15		7
Скорость нагревания термостата колонки, °С/мин	1		5
Конечная температура нагревания термостата колонки, °С	25		180
Температура испарителя, °С	60-100
Температура ПИД, °С	250
Газ-носитель	Гелий (азот)
Расход газа-носителя, см3/мин	3,07	6,5
Расход водорода, см3/мин	20	50
Расход воздуха, см3/мин	200	500
Деление потока	1:50	1:40
Объем пробы, мм3	0,10-0,25
Время анализа, мин	25-40
Примечание - В зависимости от используемой модели хроматографа и аналитической колонки допускается изменение условий измерений с целью их оптимизации для обеспечения разделения компонентов не хуже, чем на типовых хроматограммах, приведенных в приложении Б.

Хроматограммы некоторых фракций СУГ, полученные при условиях выполнения измерений, указанных в таблице 2, приведены на рисунках Б.1-Б.13 (приложение Б). Хроматограммы СУГ, полученные при условиях, указанных в таблице 3, представлены на рисунках Б.14, Б.15 (приложение Б).

9 Отбор и хранение проб

Пробы СУГ отбирают и хранят в соответствии с ГОСТ 14921.

10 Подготовка к проведению измерений

10.1 Перед выполнением анализа проводят:

а) подготовку хроматографической колонки;

б) подготовку измерительной аппаратуры.

10.2 Подготовка хроматографической колонки

10.2.1 Подготовка насадочных колонок

Подготовку, установку и кондиционирование насадочных хроматографических колонок выполняют согласно руководству по эксплуатации хроматографа и приложению В.

10.2.2 Подготовка капиллярных хроматографических колонок

Установку и кондиционирование капиллярных колонок выполняют согласно рекомендациям, приведенным в инструкции по работе с колонкой.

10.2.3 Регенерация хроматографической колонки

Регенерацию хроматографической колонки проводят, если при эксплуатации прибора превышен уровень шумов нулевой линии, приведенный в методике поверки, или изменились характеристики удерживания компонентов, установленные программой сбора и обработки хроматографических данных. Регенерацию колонок проводят в условиях, аналогичных кондиционированию, или согласно инструкции по работе с колонкой.

Примечание - Хроматографическая колонка может входить в комплект поставки и устанавливаться непосредственно в хроматограф на предприятии-изготовителе. Замену хроматографической колонки проводят в соответствии с рекомендациями, указанными в руководстве по эксплуатации хроматографа.

10.3 Подготовка хроматографа

10.3.1 Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно руководству по эксплуатации хроматографа.

10.3.2 В зависимости от цели измерений и возможностей хроматографического оборудования анализ сжиженных газов, содержащих углеводороды С₅₊, допускается проводить, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией суммарного пика углеводородов.

11 Проведение измерений

11.1 Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим (см. 8.2) выполняют в соответствии с 10.3.1. После стабилизации нулевой линии на максимально чувствительной шкале прибора приступают к выполнению измерений.

Примечание - Перед выполнением (или после) измерений рекомендуется проводить контрольное ("холостое") измерение, т.е. без ввода пробы, но при соблюдении условий измерений по 8.2. Данная процедура позволяет получить информацию о работе оборудования и проконтролировать возможное наличие (накопление) в аналитической системе остаточных нелетучих компонентов от предыдущих проб или из газа-носителя.

11.2 Пробу СУГ вводят в хроматограф краном-дозатором сжиженных газов с низа вертикально расположенного пробоотборника, установив на выходной линии дозатора регулируемое пневмосопротивление. При закрытом положении регулируемого пневмосопротивления осторожно открывают нижний вентиль пробоотборника, заполняя анализируемой пробой СУГ линию, ведущую к дозатору и регулируемому пневмосопротивлению. После достижения жидкофазного потока пробы осторожно приоткрывают регулируемое пневмосопротивление и, плавно регулируя, продувают дозирующую систему от 15 до 20 с, визуально контролируя равномерность струи СУГ и ее однофазность, т.е. отсутствие пузырьков во фторопластовом трубопроводе на входе и выходе из дозатора. При появлении сплошного потока пробы СУГ закрывают регулируемое пневмосопротивление и вводят образец в хроматограф. Продувка дозирующей системы СУГ способствует ее охлаждению, обеспечивая более высокую повторяемость введения пробы в жидкофазном состоянии.

Примечания

1 Наличие пузырьков свидетельствует о разгазировании пробы при ее вводе в хроматограф, что может быть вызвано недостаточным давлением насыщенных паров образца и, следовательно, ведет к несопоставимым результатам.

При появлении пузырьков пробоотборник отсоединяют и повторно отбирают пробу СУГ или создают в пробоотборнике избыточное давление при помощи инертного газа (гелия).

2 При выполнении измерений с использованием пробоотборников поршневого типа (постоянного давления/переменного объема) необходимо обратить внимание на соответствие технических характеристик крана-дозатора условиям его эксплуатации.

3 На линии, соединяющей пробоотборник с краном-дозатором, для предохранения его поверхности от повреждения устанавливают фильтр для улавливания механических примесей, которые могут образоваться при подсоединении/отсоединении к дозирующей системе баллонов с ГСО или измеряемым газом.

4 Допускается вводить пробы СУГ шприцем с клапаном для удерживания образца ("запирающий шприц").

11.3 Анализ проб СУГ, содержащих бутадиен-1,3, следует проводить на капиллярных колонках или насадочных, заполненных сорбентами на основе оксида алюминия и ВМ, ТЗК и ОДПН или диатомитового кирпича и ТЭГДБ.

Примечание - Если на используемой насадочной колонке отсутствует разделение пиков воздуха и метана, то в качестве детектора следует применять ПИД.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Идентификацию компонентов анализируемого образца СУГ проводят, сравнивая хроматограмму с полученными при идентичных условиях измерений хроматограммами СО (или чистых компонентов) или с типовыми хроматограммами фракций СУГ, приведенными на рисунках Б.1-Б.15 (приложение Б), а также по ориентировочным относительным характеристикам удерживания, представленным в таблицах 4 и 5 для аналитических систем, указанных в разделе 8.

Таблица 4 - Ориентировочные значения относительных характеристик удерживания углеводородов на насадочных колонках ^*

------------------------------

^*_{Приведенные характеристики удерживания рекомендуется корректировать, используя соответствующие СО.}

------------------------------

Углеводород	Относительное время удерживания для колонки
	Аl2O3/ВМ	ТЗК/ВМ	Кирпич/ТЭГДБ	TЗК/ОДПН	ТЗК/(ВМ + ДБФ)
Метан	0,05	0,00	0,00	0,00	0,00
Этан	0,14	0,10	0,12	0,10	0,10
Этен	0,14	0,10	0,12	0,10	0,10
Пропан	0,36	0,33	0,30	0,30	0,32
Пропен	0,46	0,44	0,45	0,41	0,40
Циклопропан	0,72	-	0,86	0,58	-
Пропадиен	-	0,62	1,14	0,76	-
Изобутан	0,82	0,72	0,67	0,82	0,71
н-Бутан	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
2,2-Диметилпропан	1,43	1,21	1,00	1,45	-
Бутен-1	1,25	1,21	1,35	1,26	1,21
Изобутен	1,34	1,41	1,35	1,35	1,36
транс-Бутен-2	1,43	1,56	1,72	1,45	1,54
Метилацетилен	-	1,56	1,99	1,60	-
цис-Бутен-2	1,68	1,81	1,99	1,60	1,80
Бутадиен-1,3	1,89	1,72	2,35	1,94	1,68
Изопентан	2,27	2,35	2,19	2,38	2,29
3-Метилбутен-1	2,52	2,61	2,59	-	-
н-Пентан	2,75	2,89	2,87	2,76	2,91
Пентен-1	3,36	3,46	3,16	-	-
2-Метилбутен-1	3,64	4,21	3,49	-	-
транс-Пентен-2	3,64	4,21	3,81	-	-
цис-Пентен-2	4,21	4,65	3,94	-	-
2-Метилбутен-2	4,21	5,14	4,48	-	-
Изопрен	-	-	5,78	-	-
н-Гексан	-	-	6,35	-	-
транс-Пентадиен-1,3	-	-	7,33	-	-
цис-Пентадиен-1,3	-	-	8,08	-	-
Циклопентадиен	-	-	9,77	-	-

Таблица 5 - Значения относительных характеристик удерживания углеводородов на капиллярных колонках ^*

------------------------------

^*_{Приведенные характеристики удерживания рекомендуется корректировать, используя соответствующие СО.}

------------------------------

Углеводород	Относительное время удерживания для колонки
	WCOT с ПДМС	PLOT c Al2O3/Na2SO4
Метан	0,00	0,00
Этен	0,04	0,10
Этан	0,06	0,05
Пропен	0,23	0,56
Пропан	0,25	0,25
Пропин (метилацетилен)	0,37	-
Пропадиен (аллен)	0,39	1,08
Этин (ацетилен)	-	1,25
Циклопропан	0,50	0,51
Изобутан	0,64	0,88
Бутен-1	0,76	2,67
Изобутен	0,90	2,76
Бутадиен-1,3	0,93	5,79
н-Бутан	1,00	1,00
транс-Бутен-2	1,13	2,40
2,2-Диметилпропан	1,17	-
цис-Бутен-2	1,35	3,20
3-Метилбутен-1	2,01	-
Изопентан	2,49	3,40
Пентен-1	2,99	-
2-Метилбутен-1	3,25	-
н-Пентан	3,42	3,94
2-Метилбутадиен-1,3	3,59	-
транс-Пентен-2	3,76	-
цис-Пентен-2	4,08	-
2-Метилбутен-2	4,29	-
н-Гексан	8,19	-
транс-Пентадиен-1,3	4,42	-
цис-Пентадиен-1,3	4,82	-
Циклопентадиен	-	-
Олефины С5 + С6	-	10,69-23,13
Метанол *	0,88	-
* Время удерживания метанола приведено с целью исключения неверной идентификации компонентов в случае его присутствия в пробе СУГ.

12.2 Значение относительного времени удерживания t_отн вычисляют по формуле

,

(1)

где - время удерживания i-го компонента, мин;

- время удерживания несорбирующегося компонента (воздух), мин;

- время удерживания компонента сравнения (н-бутан), мин.

12.3 Количественный состав анализируемого продукта вычисляют методом внутренней нормализации, основанной на определении соотношения концентраций компонентов, или абсолютной градуировкой, базирующейся на предварительно установленной зависимости сигнала детектора от содержания компонента в пробе, с последующим нормированием полученных данных.

12.3.1 При обработке хроматографической информации методом внутренней нормализации в качестве определяющего параметра используют приведенную площадь пика компонента, принимая сумму приведенных площадей пиков всех измеряемых компонентов за 100 %. Приведенную площадь пика i-го компонента находят, вводя соответствующий поправочный коэффициент, на который умножают определенное по хроматограмме значение площади пика i-го компонента. Значение массовой w_i или молярной x_i доли i-го компонента, %, вычисляют по формулам:

;

(2)

,

(3)

где - значение массового относительного поправочного коэффициента к площади пика i-го компонента;

- значение площади пика i-го компонента в пробе СУГ, единицы площади;

- сумма приведенных площадей пиков компонентов СУГ, единицы площади;

- значение молярного относительного поправочного коэффициента к площади пика i-го компонента;

- сумма приведенных площадей пиков компонентов СУГ, единицы площади.

Алгоритм определения значений поправочных коэффициентов с использованием ГСО-СУГ приведен в приложении Г.

Значения поправочных коэффициентов для компонентов СУГ, установленные теоретически и/или экспериментально относительно н-бутана, приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Примерные значения массовых и молярных поправочных коэффициентов ^*

------------------------------

^*_{Э. Лейбниц, Х.Г. Штруппе. Руководство по газовой хроматографии - М., Мир, 1988 - 510 с.}

------------------------------

Компонент	ПИД (массовый)	ДТП
		Массовый	Молярный
Метан	1,10	0,65	2,36
Этан	1,03	0,86	1,66
Этен	0,97	0,84	1,74
Пропан	1,01	0,97	1,28
Пропен	0,97	0,93	1,28
Циклопропан	0,97	1,00 **	1,38
Пропадиен	0,92	1,12 **	1,62
Изобутан	1,00	1,02	1,02
н-Бутан	1,00	1,00	1,00
2,2-диметилпропан	0,99	1,06	0,85
Бутен-1	0,97	0,99	1,03
Изобутен	0,97	1,00	1,04
транс-Бутен-2	0,97	0,96	0,99
Пропин (метилацетилен)	0,97	1,01 **	1,46
цис-Бутен-2	0,97	0,94	0,97
Бутадиен-1,3	0,93	0,99	1,06
Изопентан	0,99	1,05	0,85
3-Метилбутен-1	0,97	1,06	1,06
н-Пентан	0,99	1,01	0,81
Пентен-1	0,97	1,06	0,88
2-метилбутен-1	0,97	1,06	0,88
транс-Пентен-2	0,97	1,06	0,88
цис-Пентен-2	0,97	1,06	0,88
2-Метилбутен-2	0,97	1,06	0,88
Примечание - Указанные значения коэффициентов рекомендуется уточнять, используя ГСО, при этом расхождение между значениями поправочного коэффициента, указанного в таблице и вычисленного на основе ГСО-СУГ, не должно быть более 0,05.

------------------------------

^*_{Значения коэффициентов вычислены по данным: Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. - М.: Мир, 1970 - 277 с, М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. - М.: Наука, 1970 - 83 с.}

------------------------------

12.3.2 При обработке хроматографических данных методом абсолютной градуировки молярную долю каждого компонента х_i вычисляют по формуле

,

(4)

где - ненормализованное значение молярной доли каждого i-го компонента, %.

Значение вычисляют по формуле

,

(5)

где - абсолютный молярный градуировочный коэффициент, вычисляемый по формуле

,

(6)

где - молярная доля i-го компонента в ГСО-СУГ, %;

- значение площади пика i-го компонента в ГСО-СУГ, единицы площади.

Сумма измеренных ненормализованных значений молярной доли компонентов не должна отличаться более чем на 2 % от 100 % при учете всех компонентов с молярной долей более 0,01 %.

12.4 Состав пробы СУГ в единицах молярной доли х_i или объемной , %, можно вычислить, исходя из значений измеренной массовой доли компонентов по формулам:

;

(7)

,

(8)

где - молярная масса i-го компонента, г/моль.

- значение плотности i-го компонента, г/см³.

Значения молярных масс и плотностей компонентов приведены в таблице Д.1 (приложение Д).

Если компонентный состав СУГ измерен в молярных долях, то состав в единицах массовой доли w_i вычисляют по формуле

.

(9)

12.5 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух последовательных единичных определений, расхождение между которыми не превышает значения предела повторяемости r, приведенного в таблице 7.

Если это условие не выполняется, то результаты признают сомнительными и проводят еще одно измерение. Результаты измерений признают приемлемыми, если

,

(10)

где и - максимальное и минимальное значения из трех последовательных результатов измерений массовой доли i-го компонента в пробе СУГ, %;

3,31 - значение коэффициента критического диапазона для трех измерений и при доверительной вероятности Р = 0,95 [4];

- показатель повторяемости в виде среднеквадратического отклонения для данного диапазона измерений, который вычисляют по формуле

,

(11)

где r - предел повторяемости для данного диапазона измерений, приведенный в таблице 7;

2,77 - коэффициент критического диапазона для двух измерений.

За окончательный результат измерений в этом случае принимают среднеарифметическое значение трех последовательных единичных измерений.

При превышении критического диапазона для трех результатов измерений получают четвертый результат измерений. Если для четырех результатов измерений выполнено условие

,

(12)

где 3,63 - значение коэффициента критического диапазона для четырех измерений и при доверительной вероятности Р = 0,95, то результаты признают приемлемыми и в качестве окончательного результата фиксируют среднеарифметическое значение четырех последовательных единичных измерений.

При измерении компонентного состава в единицах молярной доли алгоритм проверки приемлемости полученных результатов аналогичен.

Если по результатам измерений получают значение, превышающее критический диапазон, то следует прекратить измерения, выяснить и устранить причины получения отрицательных результатов проверки приемлемости.

Примечание - Для результатов двух измерений при превышении значения r допускается повторить процедуру отбора и анализа пробы СУГ.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результат измерений массовой (молярной) доли углеводородных компонентов в СУГ, %, записывают в виде

;

(13)

,

(14)

где и - абсолютная расширенная неопределенность результата измерения массовой и молярной доли углеводородного i-го компонента в СУГ соответственно, выраженная в процентах, при коэффициенте охвата k = 2 (соответствует границе абсолютной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95).

и вычисляют по формулам, приведенным в таблице 7.

Таблица 7 - Метрологические характеристики результатов измерений

Диапазон массовой w или молярной х доли, %	Предел повторяемости (сходимости) r, %	Абсолютная расширенная неопределенность U, % (при коэффициенте охвата k = 2) *
От 0,0050 до 0,100 включ.	0,150w + 0,0002	0,209w + 0,00025
	0,150х + 0,0002	0,209х + 0,00025
Св. 0,100 до 0,30 включ.	0,054w + 0,0096	0,075w + 0,0135
	0,054х + 0,0096	0,075х + 0,0135
Св. 0,30 до 1,00 включ.	0,064w + 0,0036	0,090w + 0,0050
	0,064х + 0,0036	0,090х + 0,0050
Св. 1,00 до 3,00 включ.	0,057w + 0,0079	0,080w + 0,011
	0,057х + 0,0079	0,080х + 0,011
Св. 3,00 до 10,00 включ.	0,040w + 0,031	0,056w + 0,044
	0,040х + 0,031	0,056х + 0,044
Св. 10,00 до 30,00 включ.	0,027w + 0,164	0,037w + 0,230
	0,027х + 0,164	0,037х + 0,230
Св. 30,00 до 99,98 включ.	1,175 - 0,006w	1,644 - 0,009w
	1,175 - 0,006х	1,644 - 0,009x
* Соответствует доверительным границам абсолютной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95. w (х) - среднее арифметическое значение двух последовательных измерений массовой (молярной) доли углеводородного компонента в СУГ, %.

13.2 Результат измерения массовой (молярной) доли углеводородных компонентов в СУГ округляют следующим образом.

Сначала проводят округление вычисленного значения расширенной неопределенности до значащей цифры, при этом сохраняют:

- две цифры, если первая значащая цифра равна 1 или 2;

- одну цифру, если первая значащая цифра равна 3 и более;

- сохраняемую значащую цифру в значении абсолютной расширенной неопределенности при округлении увеличивают на единицу, если отбрасываемая цифра более или равна пяти, и не изменяют, если она менее пяти.

Затем проводят округление результата. Результат округляют до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение абсолютной неопределенности или .

Примечание - Допускается проводить округление результата согласно принятым в лаборатории правилам.

13.3 Если полученное значение массовой (молярной) доли компонента в пробе СУГ менее нижней (или более верхней) границы диапазона измерений, приведенного в таблице 1, то результат представляют в виде "менее" (или "более") и указывают нижнюю (или верхнюю) границу диапазона измерений.

13.4 Результат измерения оформляют по форме, принятой в лаборатории.

Примечание - Можно указывать индивидуальное содержание определяемых олефинов и диолефинов С₄-С₅ или в виде суммы.

14 Контроль точности результатов измерений

14.1 Идентификацию компонентов в анализируемой пробе СУГ проводят по 12.1. Отклонение от установленных для конкретной аналитической системы относительных характеристик удерживания должно быть не более 5 %. Превышение этого показателя указывает на нарушение процедуры выполнения измерения.

14.2 Оперативный контроль приемлемости результатов измерений, полученных по данной методике, выполняют по оценке повторяемости для каждого результата.

14.3 Периодический контроль точности результатов измерений проводят в соответствии с планом внутрилабораторного контроля не реже одного раза в год, используя в качестве контрольного образца ГСО состава СУГ, близкого по составу к анализируемой пробе, с последующей оценкой расширенной неопределенности (абсолютной погрешности) измерений и ее составляющих по [4]. Алгоритм выполнения внутреннего контроля точности приведен по [2].

Примечание - Допускается проводить периодический контроль только в отношении компонентов, значение массовой (молярной) доли которых превышает 0,1 %.

Результаты контроля считают удовлетворительными для всех измеряемых компонентов, если отклонение среднеарифметического значения двух последовательных измерений массовой или молярной доли компонентов в контрольном образце от значения массовой или молярной доли, указанного в паспорте на контрольный образец, не превышает значения расширенной неопределенности, вычисленного по формулам таблицы 7.

Библиография

[1]	Технический регламент Евразийского экономического союза TP ЕАЭС 036/2016	Требования к сжиженным углеводородным газам для использования их в качестве топлива
[2]	РМГ 76-2014	Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
[3]	РМГ 91-2009	Государственная система обеспечения единства измерений. Совместное использование понятий "погрешность измерения" и "неопределенность измерения". Общие принципы
[4]	РМГ 61-2010	Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки