Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 57996-2017 "Композиты полимерные. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Определение энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции" (утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 ноября 2017 г. N 1834-ст)

Polymer composites. Differential scanning calorimetry. Determination of activation energy, pre-exponential factor and reaction order

ОКС 83.120

Дата введения - 1 июня 2018 г.
Введен впервые

ГАРАНТ:

Курсив и вертикальная полужирная линия в тексте не приводятся

Предисловие

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" совместно с Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" при участии Объединения юридических лиц "Союз производителей композитов" на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 497

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 ноября 2017 г. N 1834-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е2070-13 "Стандартный метод испытания на определение кинетических параметров с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии по изотермическим методам" (ASTM Е2070-13 "Standard Test Method for Kinetic Parameters by Differential Scanning Calorimetry Using Isothermal Methods", MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5-2001 (подразделы 4.2 и 4.3).

При этом в него не включены подразделы 1.3-1.5, 10.4, разделы 5-8 и 22 и приложение Х1, так как они носят справочный характер и/или не применимы в рамках национальной стандартизации. Оригинальный текст невключенных структурных элементов стандарта АСТМ приведен в дополнительном приложении ДА.

Исключение ссылок на стандарты АСТМ Е473, АСТМ Е1142, АСТМ Е1445, АСТМ Е698, АСТМ Е2041, АСТМ Е2046, АСТМ Д3350, АСТМ Д4565, АСТМ Д5483, АСТМ Д6186 и АСТМ Е1858 обусловлено тем, что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичных стандартов, а также в связи с тем, что исключены подразделы и пункты 5.13, 6.3 и 10.4, в которых они упоминаются.

Исключение ссылок на стандарты АСТМ: Е1970, Д3350, Д4565, Д5483, Д6186, Е1860 и Е1858 обусловлено тем, что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичных стандартов, а также в связи с тем, что они носят справочный характер.

Исключение ссылки на стандарт ИСО 11357-5 обусловлено тем, что он носит справочный характер, а также в связи с тем, что исключен подраздел 1.4, в котором он упоминается.

Дополнительная ссылка, включенная в текст стандарта для учета особенностей национальной стандартизации, выделена курсивом.

Текст измененных положений, элементов выделен в стандарте одиночной вертикальной полужирной линией на полях напротив соответствующего текста.

Дополнительные требования и положения, внесенные в настоящий стандарт, выделены путем заключения их в рамки из тонких линий, а информация с объяснением причин включения этих требований и положений приведена в виде примечаний.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДВ

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы определения кинетических параметров, таких как энергия активации, предэкспоненциальный множитель и порядок реакции, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии в серии изотермических экспериментов в небольшом ( 10 K) температурном диапазоне. Метод А распространяется на реакции низкого n-го порядка. Методы В и С распространяются на автокаталитические реакции, например отверждение термореактивных матриц, используемых при изготовлении полимерных композитов, или пиротехнические реакции и кристаллизационные превращения в диапазоне температур от 300 до 900 K (номинально от 30 до 630 °С). Методы D и Е позволяют определить энергию активации по данным о времени наступления определенного события (время окислительной индукции и др.) при различных значениях температуры изотермической выдержки.

Настоящий стандарт распространяется только на экзотермические реакции, на термограммах которых отсутствуют плечи, двойные пики, разрывы или сдвиги базовой линии.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы

ГОСТ Р 56755-2015 (ИСО 11357-5:1999) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 5. Определение характеристических температур и времени по кривым реакции, определение энтальпии и степени превращения

ГОСТ Р 56756-2015 (ИСО 11357-6:2008) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 6. Определение времени окислительной индукции (изотермическое ВОИ) и температуры окислительной индукции (динамическая ТОИ)

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

дифференциальная сканирующая калориметрия; ДСК: Метод, в котором разность тепловых потоков, подведенных к тиглю с испытуемым образцом и эталонному тиглю, измеряется как функция температуры и/или времени в процессе воздействия на испытуемый и эталонный образцы управляемой температурной программы в установленной атмосфере и при использовании симметричной измерительной системы. [ГОСТ Р 55134-2012, пункт 3.1]

3.2

пик: Часть кривой ДСК, которая отклоняется от базовой линии образца, достигает максимума и затем возвращается к базовой линии образца. [ГОСТ Р 55134-2012, пункт 3.9]

3.3

кристаллизация: Переходная стадия между аморфной жидкостью и кристаллическим или частично кристаллическим твердым состоянием. [ГОСТ Р 56724-2015, пункт 3.2]

3.4 шкала Цельсия: Шкала температуры, используемая для практических целей. Связана с термодинамической шкалой температур Т посредством уравнения: t = Т - Т0 (T0 = 273,15 K). 3.5 реакция: Какое-либо изменение в химическом составе, сопровождающееся изменением энтальпии. Примечание - Термины используются в связи с исключением ссылки на стандарт ASTM Е1142.

3.6 изотермический процесс: Процесс, протекающий при постоянной температуре. 3.7 калориметр: Прибор для измерения количества поглощенной или выделенной тепловой энергии. Примечание - Термины используются в связи с исключением ссылок на стандарты ASTM Е473.

3.8 обобщенное уравнение скорости химической реакции: Выражение типа dC/dt = k (1 - С)n (С - степень превращения, t - время в минутах, n - порядок реакции, k - константа скорости химической реакции). Примечание - Термин используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1445.

4 Сущность метода

4.1 Испытуемый образец выдерживают при постоянной температуре в дифференциальном сканирующем калориметре в процессе протекания экзотермической реакции, считая, что скорость тепловыделения реакции пропорциональна скорости химической реакции. Интегрированием теплового потока как функции от времени получают суммарную теплоту реакции.

4.2 Для получения кинетических параметров, таких как энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции, используют данные по тепловому потоку и суммарной теплоте реакции с применением либо различных моделей (моделей автокаталитических реакций n-го порядка Шестака-Берггрена или Аврами), либо модели независимого анализа.

5 Оборудование и материалы

5.1 ДСК, обеспечивающий минимальные требования для настоящего метода испытаний, включающий в себя:

- измерительную ячейку ДСК, состоящую из:

a) печи(ей), обеспечивающей(их) равномерное управляемое нагревание образца для испытаний и образца сравнения до постоянной температуры с постоянной скоростью в пределах от 300 до 900 K;

b) датчика температуры, указывающего температуру образца/печи с точностью до  0,01 K;

c) дифференциального датчика, определяющего разницу тепловых потоков между образцом для испытаний и образцом сравнения, равную 1 мкВт;

d) устройства поддержания в измерительной ячейке скорости потока продувочного газа в пределах от (10  5) до (50  5) мл/мин.

Примечание - Обычно в качестве инертных продувочных газов, препятствующих окислению образца, используют азот со степенью чистоты выше 99,9 %, гелий или аргон. Для всех экспериментов рекомендуется использовать сухие газы, если воздействие влажности не является частью исследования;

- температурный регулятор, способный выполнять заданную температурную программу посредством регулировки работы печи или печей в интервале от 300 до 900 K при скорости изменения температуры до 100 K/мин, постоянной в пределах  0,1 K/мин, или при постоянной изотермической выдержке при температуре, постоянной в пределах  0,1 K;

- устройство сбора данных, обеспечивающее функции получения, хранения и отображение измеренных или рассчитанных сигналов, или и того, и другого. Минимальными выходными сигналами для ДСК является тепловой поток, температура и время.

5.2 Тигли (крышки и т.д.), инертные по отношению к образцам для испытаний и эталонным материалам и имеющие подходящую конструкцию и целостность, позволяющие вмещать испытуемый образец и образец сравнения.

5.3 Весы для взвешивания образцов или тиглей с крышками, или и того и другого с разрешением до  0,010 мг, с наибольшим пределом взвешивания не менее 100 мг.

5.4 Вычислительная машина с возможностью выполнения анализа множественной линейной регрессии для четырех или более неизвестных.

6 Калибровка

6.1 Выполняют процедуру настройки и калибровки в соответствии с руководством пользователя измерительного прибора.

6.2 Выполняют калибровку по температуре в диапазоне исследуемой реакции при скорости нагревания 1 K/мин по ГОСТ Р 55134-2012 (пункт 8.3).

6.3 Выполняют калибровку сигнала теплового потока ДСК (калибровку по теплоте) по ГОСТ Р 55134-2012 (пункт 8.4).

6.4 Для калибровки продолжительности измерения в изотермическом режиме используют секундомер или таймер с возможностью измерять длительность временного промежутка не менее 3 ч (10 800 с), разрешением не менее 0,1 с и погрешностью не более 1,5 с в день. Измеряют соответствие времени, отсчитываемому прибором и секундомером для двух точек: первая от 6 до 10 с и вторая для 10 000 с. По полученным значениям находят калибровочный коэффициент S, связывающий время секундомера t со временем прибора ДСК t0 выражением: t = t0 S. Полученный коэффициент S используют для корректировки длительности измерений на приборе ДСК в изотермическом режиме. Примечание - Данный пункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1860.

7 Проведение испытаний

7.1 Порядок действия при определении типа реакции

7.1.1 Для реакций n-го порядка и автокаталитических реакций используются различные формы уравнений скорости. В этом разделе описываются процедуры для определения типа реакции, применимого к испытываемому материалу.

7.1.2 Взвешивают от 4 до 7 мг испытуемого образца, помещают в тарированный тигель для образца и герметично завальцовывают его. Сразу после этого образец не помещают в измерительную ячейку ДСК, помещают эквивалентный пустой тигель в качестве образца сравнения. Закрывают измерительную ячейку ДСК и подготавливают испытательное оборудование к экспериментальной работе.

7.1.3 Выбирают температуру изотермической выдержки, соответствующую 10 % площади пика предварительного температурного сканирования со скоростью нагревания 10 K/мин образца по ГОСТ Р 56755. Для достижения теплового равновесия внутри измерительной ячейки выжидают не менее 2 мин.

7.1.4 Запускают эксперимент, регистрируя тепловой поток в зависимости от времени.

7.1.5 Помещают испытуемый образец в измерительную ячейку ДСК. Немедленно закрывают измерительную ячейку. Записывают термограмму в течение 20 мин или до завершения тепловыделения (то есть когда скорость теплового потока приближается к нулю).

Примечание - При проведении измерений существует опасность получения ожогов, и оператору необходимо проявлять крайнюю осторожность. Для оператора источником опасности получения ожогов являются измерительная ячейка, теплозащитные экраны и крышки. Для обеспечения безопасности оператора необходимо предусматривать защитное оборудование (см. пункт 7.2.3, примечание 2).

7.1.6 Строят график зависимости теплового потока (на оси Y) от времени (на оси X).

7.1.7 Анализируют форму получившейся термограммы. Для реакций n-го порядка характерны термограммы, на которых кривая теплового потока достигает максимума в течение нескольких секунд после помещения образца в измерительную ячейку ДСК, а затем медленно спадает, как показано на рисунке 1. Кривая теплового потока, растущая до максимума (после десятков секунд), а затем спадающая, как показано на рисунке 2, зачастую характеризует автокаталитическую реакцию.

7.1.8 Если реакция является реакцией n-го порядка, используют метод А. Если реакция является автокаталитической, используют метод В или С.

Рисунок 1 - Кривая теплового потока для реакции n-го порядка

Рисунок 2 - Кривая теплового потока для автокаталитической реакции

7.2 Порядок действий при проведении методов А, В, С и D (для реакций n-го порядка, для автокаталитических реакций Шестака-Берггрена, для автокаталитических реакций Аврами время до наступления события соответственно)

7.2.1 Взвешивают от (4  1) до (7  1) мг испытуемого образца в тарированный тигель. Герметично его закрывают. Записывают общую массу образца и тигля с точностью до  0,01 мг.

7.2.2 Помещают тигель с образцом для испытаний и аналогичный пустой тигель сравнения в измерительную ячейку ДСК и закрывают.

7.2.3 Для быстрого подъема температуры печи от температуры окружающей среды до температуры изотермической выдержки используют скорости нагрева 20 K/мин или выше, которые при этом не дают температурный заброс более чем на 1 K выше экспериментальной температуры изотермической выдержки. Когда температура образца достигнет температуры изотермической выдержки  1 K, запускают секундомер и регистрируют данные теплового потока и времени.

Примечания

1 Для определения экспериментальной температуры изотермической выдержки можно использовать динамическое испытание, например по ГОСТ Р 56755. Температуру изотермической выдержки обычно выбирают в интервале от 1 до 10 % степени превращения по ГОСТ Р 56755 при сканировании со скоростью нагревания 10 K/мин.

2 В некоторых ДСК невозможно предотвратить температурный заброс на менее чем 1 K. В таком случае испытуемый образец и образец сравнения помещают в печь, предварительно нагретую до температуры изотермической выдержки. Такой порядок действия противоречит правилам надлежащей работы в лабораторных условиях и не рекомендуется по соображениям безопасности. Если все же используется такой порядок действий, необходимо использовать средства защиты для оператора от тепловых ожогов и от преждевременного разрыва тигля с образцом.

7.2.4 Через 5 мин после начала эксперимента записывают температуру образца как Т.

7.2.5 Завершают изотермический эксперимент, если тепловыделение реакции закончилось, то есть если термограмма горизонтальна по отношению к оси времени.

7.2.6 Охлаждают образец до температуры окружающей среды с любой удобной скоростью, при этом термограмму регистрировать не обязательно. Повторно взвешивают образец и тигель. Записывают и заносят в протокол любые изменения массы более 0,1 мг от измеренных в 7.2.1 значений.

7.2.7 При проведении методов А, В, С и D повторяют пункты 7.2.1-7.2.6 на новых свежеприготовленных испытуемых образцах минимум при трех дополнительных температурах изотермической выдержки. Выбирают значения экспериментальной температуры так, чтобы общее время изотермической выдержки для завершения экзотермической реакции составляло от 15 до 100 мин.

7.2.8 Используя полученные в пунктах 7.2.1-7.2.7 термограммы, рассчитывают энергию активации E, натуральный логарифм предэкспоненциального множителя ln[Z] и порядок реакции n согласно процедурам, приведенным в подразделах 8.1-8.4 для реакций n-го порядка, для автокаталитических реакций Шестака-Берггрена, для автокаталитических реакций Аврами и для времени до наступления события соответственно.

8 Обработка результатов

8.1 Расчет для метода А (для реакций n-го порядка)

8.1.1 Строят графики каждой изотермической термограммы, полученной в 7.2.1-7.2.7, таким образом, чтобы тепловой поток находился на оси Y, а время - на оси X. Строят линейную базовую линию из точки на базовой линии термограммы, находящейся непосредственно перед началом экзотермической реакции, в точку на базовой линии термограммы, находящейся непосредственно после окончания экзотермической реакции, для каждой термограммы.

Примечание - Для реакций n-го порядка может потребоваться экстраполяция базовой линии в конце эксперимента вперед во времени, как показано на рисунке 1.

8.1.2 Для каждой термограммы интегрированием получают суммарную площадь пика, ограниченную самим пиком и построенной базовой линией, чтобы получить теплоту реакции Н, мДж.

Примечания

1 Важно, чтобы реакция прошла до конца. Это будет заметно по неизменной базовой линии в условиях увеличенного масштаба после экзотермического пика реакции.

2 В реакциях n-го порядка значительная часть реакции может происходить до достижения теплового равновесия образца. В таких случаях значение Н можно получить путем эксперимента с линейной температурной разверткой, например по ГОСТ Р 56755.

8.1.3 Определяют граничные значения времени, соответствующие примерно 10-90 % от площадей пиков, полученных в 8.1.2.

8.1.4 Выбирают интервал времени, обеспечивающий не менее десяти равноудаленных значений времени между пределами, определенными в 8.1.3.

8.1.5 Для каждого из временных интервалов в 8.1.4 записывают скорость реакции dH/dt, мВт, парциальную площадь (теплоту) завершенной части реакции Н_с, мДж, и парциальную площадь (теплоту) оставшейся части реакции Н_r, мДж, как показано на рисунке 3.

Примечания

1 мВт = мДж/с.

2 Полученные для каждой термограммы значения удобно перевести в таблицу вместе с соответствующей температурой изотермической выдержки из 7.2.4.

Рисунок 3 - Определение парциальной площади

8.1.6 Для каждого значения парциальной площади, полученного в 8.1.5, определяют долю непрореагировавшего вещества (1 - ) и скорость реакции (d/dt) по уравнениям 1 и 2

;

(1)

.

(2)

Примечания

1 При расчетах сохраняют все имеющиеся значащие цифры и округляют только конечные результаты.

2 Для десяти интервалов времени, указанных в 8.1.4, значения для (1 - ) должны варьироваться в пределах от 0,9 до 0,1.

8.1.7 Для каждого значения, полученного в 8.1.5 и 8.1.6, вычисляют натуральный логарифм скорости реакции ln[d/dt], (d/dt имеет единицы измерения 1/с).

8.1.8 Для каждого значения, полученного в 8.1.6, вычисляют значения ln[1 - ].

8.1.9 Строят график с полученными значениями ln[d/dt] на оси Y и ln[1 - ] на оси X.

Примечание - Полученный график должен быть приближенно линейным. В противном случае настоящий метод испытания неприменим.

8.1.10 Используя методы линейной регрессии, определяют тангенс наклона m и пересечение с осью Y b прямой линии, построенной в 8.1.9, вместе с их соответствующими среднеквадратичными отклонениями s_m и s_b.

8.1.10.1 Для расчета тангенса наклона m с использованием метода наименьших квадратов используют формулу , (3) где - i-е значение х; - i-е значение у; n - число измерений. Среднеквадратичное стандартное отклонение тангенса наклона определяют по формуле , (4) где . Пересечение с осью Y b вычисляют по формуле . (5) Среднеквадратичное стандартное отклонение пересечения с осью Y sb вычисляют по формуле . (6) Примечание - Данный подпункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1970.

8.1.11 Вычисляют значения порядка реакции n и ln[k(Т)] по уравнениям 7 и 8

;

(7)

.

(8)

8.1.12 Строят график ln[k(T)] из 8.1.11 на оси Y и 1/T из 7.2.4 на оси Х (см. примечание 8.1.9).

8.1.13 Используя методы линейной регрессии (см. 8.1.10.1), определяют тангенс наклона m и пересечение с осью Y b прямой линии, построенной в 8.1.12, вместе с их соответствующими среднеквадратичными отклонениями s_m и s_b.

8.1.14 Используя значения m, b, s_m и s_b из 8.1.13, определяют энергию активации E и натуральный логарифм предэкспоненциального множителя ln[Z] и их соответствующие среднеквадратичные отклонения s_E и s_ln[Z] по формулам 9-12:

;

(9)

;

(10)

;

(11)

,

(12)

где R = 8,314510 Дж/(K  моль).

8.1.15 Определяют среднеарифметическое значение n и его среднеквадратичное отклонение s_n из 8.1.11.

8.1.15.1 Для расчета среднеарифметического значения Х величины х и стандартного отклонения среднего sX используют формулы 13 и 14 ; (13) . (14) Примечание - Данный подпункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1970.

8.1.16 Заносят в протокол информацию об использовании метода А вместе со значениями из 8.1.14 и 8.1.15 для E  s_E, ln[Z]  s_ln[Z] и n   s_n.

8.2 Расчет для Метода В (для автокаталитических реакций Шестака-Берггрена)

8.2.1 Строят графики каждой изотермической термограммы, полученной в 7.2.1-7.2.7, таким образом, чтобы тепловой поток находился на оси Y, а время - на оси X. Строят линейную базовую линию из точки на базовой линии термограммы, находящейся непосредственно перед началом экзотермической реакции, в точку на базовой линии термограммы, наход