Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 52963-2008 (ИСО 9963-1:1994, ИСО 9963-2:1994) "Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 сентября 2008 г. N 224-ст) (отменен)

Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 52963-2008 (ИСО 9963-1:1994, ИСО 9963-2:1994)
"Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов"
(утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 сентября 2008 г. N 224-ст)

Water. Methods for determination of alkalinity, and mass concentration of carbonates and hydrocarbonates

Дата введения - 1 января 2010 г.
Введен впервые

ГАРАНТ:

Приказом Росстандарта от 12 декабря 2012 г. N 1910-ст настоящий ГОСТ отменен с 15 февраля 2015 г. Для добровольного применения в РФ с 1 января 2014 г. введен в действие ГОСТ 31957-2012

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую и природную воду, в том числе воду источников питьевого водоснабжения, а также на сточную воду, и устанавливает следующие титриметрические методы определения щелочности, карбонатов и гидрокарбонатов с визуальным или потенциометрическим фиксированием конечной точки титрования:

- метод А - определение свободной и общей щелочности питьевой воды, в том числе расфасованной в емкости (кроме газированной), воды водоисточников питьевого водоснабжения, природной и сточной воды титрованием до значений рН 8,3 и 4,5, с использованием полученных значений щелочности для расчетов массовых концентраций карбонатов и гидрокарбонатов;

- метод Б - определение карбонатной щелочности питьевой и природной воды, а также воды, контролируемой на стадиях технологических процессов водоподготовки и воды, используемой для технических целей, титрованием пробы до значения рН 5,4.

Методы позволяют определять молярные концентрации щелочности от 0,1 до 100 . Метод А позволяет определять массовые концентрации карбонатов от 6 до 6000  и гидрокарбонатов в диапазоне от 6,1 до 6100 .

Пробы воды со значениями щелочности более 10  перед анализом разбавляют.

При визуальном титровании определению щелочности мешают:

- интенсивная окраска воды, которую перед титрованием устраняют путем добавления гидроксида алюминия (или активированного угля) с последующим фильтрованием через бумажный фильтр "синяя лента" или стеклянный фильтр;

- наличие суспензированных карбонатов, которые перед титрованием устраняют фильтрованием через бумажный фильтр "синяя лента" или стеклянный фильтр;

- свободный хлор в концентрациях свыше 0,5 , затрудняющий фиксирование перехода окраски индикатора. Свободный хлор перед титрованием устраняют путем добавления раствора тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1  из расчета 0,1  на 200  пробы воды, что позволяет удалить до 1,8  хлора в указанном объеме пробы воды.

В случае если окраску или мутность пробы нельзя устранить вышеуказанными способами, пробу воды рекомендуется анализировать потенциометрическим титрованием.

На потенциометрическое титрование не оказывают влияние окислители, хотя определению конечной точки титрования могут мешать присутствующие в пробе воды органические соединения. Поверхностно-активные вещества, жиры и т.п. могут покрывать пленкой поверхность электродов и замедлять проведение измерений. Поэтому необходимо дополнительное время между добавлением титранта, чтобы привести электроды в равновесие. Электроды следует регулярно очищать растворителями, указанными в инструкции по эксплуатации электродов или, в случае отсутствия указаний, этиловым спиртом.

При определении щелочности рекомендуется избегать контакта пробы воды с атмосферой.

Коэффициенты пересчета значений щелочности, выраженных в других единицах, приведены в таблице А.1 (приложение А).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО / МЭК 17025-2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696-1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ 8.135-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов рН 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4919.2-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 30813-2002 Вода и водоподготовка. Термины и определения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 30813, ГОСТ Р 52361, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 щелочность А: Показатель количественной оценки свойств водной среды реагировать с ионами водорода.

Примечания

1 Щелочность воды является функцией концентрации гидрокарбоната, карбоната и гидроксида.

Обычно акцепторы протона (X) - некарбонатная система - представлены в небольших концентрациях и ими можно пренебречь. Примеры таких веществ с буферными свойствами - аммиак, бораты, фосфаты, силикаты, анионы гуминовых и других органических кислот.

2 В международных стандартах [1] и [2] термин дан как "alkalinity (A)".

3.2 общая щелочность : Щелочность, определяемая титрованием пробы воды до значения рН 4,5.

Примечания

1 Общая щелочность обусловлена содержанием в пробе гидрокарбонат-ионов, карбонат-ионов и гидроксид-ионов:

.

2 В международном стандарте [1] термин дан как "methyl red (methyl orange) endpoint alkalinity".

3.3 свободная щелочность : Щелочность, определяемая титрованием пробы воды до значения рН 8,3.

Примечания

1 Свободная щелочность обусловлена содержанием в пробе воды гидроксид-ионов и половины содержания карбонат-ионов:

.

2 В международном стандарте [1] термин дан как "phenolphthalein endpoint alkalinity; composite alkalinity (Ар)".

3.4 карбонатная щелочность: Щелочность, определяемая титрованием пробы воды до значения рН 5,4.

Примечание - В международном стандарте [2] приведен термин "alkalinity (А)". При этом отмечается, что в контексте данного международного стандарта карбонатной щелочностью называют общую щелочность, численное значение карбонатной щелочности почти равно численному значению щелочности по метиловому оранжевому (МО - alkalinity).

4 Отбор проб

Пробы воды отбирают по ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593 и ГОСТ 17.1.5.05 объемом не менее 200  в чистые емкости из полимерного материала или из боросиликатного стекла. Емкости полностью заполняют водой и закрывают крышкой (пробкой) так, чтобы внутри емкости не оставалось воздуха.

Пробу не консервируют и анализируют как можно скорее после отбора. Если анализ пробы воды проводят позднее, чем через 6 ч после отбора, то пробу хранят при температуре от 4°С до 8°С, при этом срок хранения пробы не более 24 ч.

5 Определение свободной и общей щелочности (метод А)

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Весы аналитические по ГОСТ 24104 с ценой деления не более 0,1 мг и пределом взвешивания не более 210 г.

Государственный стандартный образец (ГСО) составе водного раствора гидрокарбонат-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1%.

рН-метр, иономер или автоматический титратор любого типа (далее - рН-метр) с совместимой системой электродов (стеклянный измерительный электрод и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения по ГОСТ 17792), обеспечивающий измерения рН в диапазоне от 3 до 10 единиц рН с допускаемой погрешностью _0,05 единицы рН.

Бюретки по ГОСТ 29251 2-го класса точности вместимостью 10  с ценой деления 0,02  или 0,05 .

Пипетки градуированные 2-го класса точности по ГОСТ 29227 или пипетки с одной меткой 2-го класса точности по ГОСТ 29169.

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 2-го класса точности.

Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336.

Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Хлоркальциевая трубка по ГОСТ 25336.

Емкости для осушения газов по ГОСТ 25336.

Капельница по ГОСТ 25336,2-50 ХС.

Часы с секундной стрелкой или секундомер.

Шкаф сушильный любого типа.

Магнитная мешалка любого типа с магнитным мешателем, покрытым пластиком.

Холодильник любого типа, обеспечивающий температуру 4°С - 8°С.

Фильтры мембранные с порами диаметром 0,45 мкм или бумажные обеззоленные "синяя лента".

Микрокомпрессор для аквариумов любого типа.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501, степени 2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, плотностью 1,16 , х.ч.

Кислота соляная стандарт-титр с молярной концентрацией с (HCI)=0,1 .

Натрий бромистый (натрия бромид), ч.

Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный по ГОСТ 27068.

Натрий серноватистокислый 5-водный стандарт-титр с молярной концентрацией с  .

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, х.ч.

Натрий тетраборнокислый 10-водный стандарт-титр с молярной концентрацией с  .

Натрий углекислый по ГОСТ 83, х.ч.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.

Поглотитель химический известковый ХП-И (натронная известь) по ГОСТ 6755.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 или ГОСТ Р 51652.

Стандарт-титры буферных растворов для рН-метрии с аттестованными значениями рН 4,01; 6,86; 9,18 при 25°С по ГОСТ 8.135.

Азот или другой инертный газ или воздух, очищенный от диоксида углерода.

Примечание - Воздух, очищенный от диоксида углерода (далее - воздух), получают последовательным пропусканием через стеклянные емкости для осушения газов вместимостью 50 , одна из которых заполнена натронной известью или другими веществами, поглощающими диоксид углерода, а вторая небольшим количеством воды.

Бромкрезоловый зеленый (индикатор).

Метиленовый голубой (индикатор).

Метиловый красный (индикатор).

Фенолфталеин (индикатор).

Примечание - Допускается применять другие средства измерений, аппаратуру, вспомогательные устройства, реактивы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных в настоящем стандарте, в т.ч. импортные.

5.2 Подготовка к измерениям

5.2.1 Приготовление воды, очищенной от диоксида углерода

Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 или воду по ГОСТ Р 52501 кипятят 15-20 мин., быстро охлаждают до комнатной температуры и хранят в стеклянной емкости, закрытой хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью, не более 1 мес.

Воду, очищенную от диоксида углерода (далее - дистиллированная вода), используют для приготовления всех растворов реактивов и индикаторов, а также для разбавления анализируемых проб воды.

5.2.2 Приготовление раствора смеси индикаторов (для титрования до рН 5,4)

Растворяют (0,040_0,005) г метилового красного и (0,060_0,005) г бромкрезолового зеленого в 100  этилового спирта. Добавляют приблизительно 2  гидроокиси натрия молярной концентрации 0,1  до появления коричневого окрашивания.

Раствор смеси индикаторов хранят в емкости из темного стекла не более 6 мес.

5.2.3 Приготовление раствора индикатора фенолфталеина

Растворяют (1,0_0,1) г фенолфталеина в 100  этилового спирта и доводят до 200  дистиллированной водой. Тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 6 мес.

5.2.4 Приготовление раствора смеси индикаторов (для титрования до рН 4,5)

Растворяют (0,200_0,005) г бромкрезолового зеленого и (0,015_0,002) г метилового красного в 100  этилового спирта.

Раствор хранят в емкости из темного стекла не более 6 мес.

5.2.5 Приготовление раствора смеси индикаторов - метилового красного и метиленового голубого (для обратного титрования)

Готовят раствор индикатора метилового красного следующим способом: (0,500_0,005) г метилового красного растворяют в 100  этилового спирта.

Готовят раствор индикатора метиленового голубого следующим способом: (0,10_0,01) г метиленового голубого растворяют в 10  дистиллированной воды.

Раствор смеси индикаторов готовят следующим способом: к 100  раствора индикатора метилового красного прибавляют 4  раствора индикатора метиленового голубого и перемешивают. Раствор смеси индикаторов должен иметь ярко-малиновый цвет в кислой среде и насыщенный зеленый цвет в нейтральной и слабощелочной среде.

Раствор смеси индикаторов хранят в емкости из темного стекла. Признаком непригодности раствора является появление помутнения.

5.2.6 Приготовление растворов соляной кислоты

5.2.6.1 Приготовление основного раствора соляной кислоты молярной концентрации

Основной раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1  готовят из стандарт-титра в соответствии с прилагаемой инструкцией. Срок хранения раствора в закрытой емкости - не более одного года.

При отсутствии стандарт-титра допускается готовить основной раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1  из концентрированной соляной кислоты следующим способом: в мерную колбу вместимостью 1000  вносят небольшое количество дистиллированной воды и добавляют (8,6_0,1)  концентрированной соляной кислоты (). Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Точную молярную концентрацию раствора соляной кислоты определяют, при необходимости, в соответствии с требованиями приложения Б.

5.2.6.2 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации с (HCI)  

В мерную колбу вместимостью 500  вносят ()  раствора соляной кислоты (см. 5.2.6.1). Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в закрытой емкости - не более 6 мес.

5.2.6.3 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации

В мерную колбу вместимостью 1000  вносят ()  раствора соляной кислоты (см. 5.2.6.1). Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в закрытой емкости - не более 6 мес.

5.2.6.4 Определение точной молярной концентрации растворов соляной кислоты

Точную молярную концентрацию растворов соляной кислоты устанавливают не реже одного раза в месяц одним из следующих способов:

Способ А. Титрование с использованием раствора углекислого натрия

В емкость для титрования пипеткой вносят 2,00 или 5,00  раствора углекислого натрия (см. 5.2.7) и добавляют (40_5)  дистиллированной воды. Титруют раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,02  или 0,05  соответственно, фиксируя конечную точку титрования потенциометрически при значении рН 4,5 или визуально со смесью индикаторов (см. 5.2.4) до перехода окраски из сине-зеленой в серую.

Титрование проводят дважды и регистрируют объемы соляной кислоты, израсходованные на титрование. Если расхождение между двумя результатами титрования не превышает 0,05 , то за результат титрования принимают среднеарифметическое из этих значений.

Точную молярную концентрацию соляной кислоты с (HCI), , рассчитывают по формуле

, (1)

где m - масса углекислого натрия, взятого для приготовления раствора (см. 5.2.7), г;

- объем раствора углекислого натрия, взятый для титрования (как правило, 2,0 ), ;

1000 - коэффициент пересчета;

53,0 - молярная масса эквивалента углекислого натрия, г/моль;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование углекислого натрия, ;

V - объем колбы, взятый для приготовления раствора углекислого натрия, .

Способ Б. Титрование с использованием раствора тетраборнокислого натрия

В емкость для титрования пипеткой вносят 5,00  раствора тетраборнокислого натрия молярной концентрации 0,02  или 0,05  (см. 5.2.8), добавляют 4-45  дистиллированной воды. Содержимое титруют раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,02 или 0,05  соответственно, фиксируя конечную точку титрования потенциометрически при значении рН 4,5 или визуально со смесью индикаторов рН 4,5 (см. 5.2.4) до перехода окраски из сине-зеленой в серую.

Титрование проводят дважды и регистрируют объемы соляной кислоты, израсходованные на титрование. Если расхождение между двумя результатами титрования не превышает 0,05 , то за результат титрования принимают среднеарифметическое из этих значений.

Точную молярную концентрацию соляной кислоты c (HCI), , рассчитывают по формуле

, (2)

где - молярная концентрация раствора тетраборнокислого натрия, взятого для титрования (см. 5.2.8), ;

- объем раствора тетраборнокислого натрия, взятый для титрования, ;

- объем раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,02 или 0,05 , израсходованный на титрование, .

5.2.7 Приготовление раствора углекислого натрия молярной концентрации

В мерную колбу вместимостью 500  вносят (1,300_0,001) г углекислого натрия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре (250_10)°С в течение 4 ч. В колбу добавляют небольшое количество дистиллированной воды до полного растворения соли, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора в емкости из полимерного материала в холодильнике - не более месяца.

5.2.8 Приготовление растворов тетраборнокислого натрия молярной концентрации и 0,02 

5.2.8.1 Для приготовления основного раствора тетраборнокислого натрия молярной концентрации 0,05  содержимое ампулы стандарт-титра тетраборнокислого натрия вносят в мерную колбу вместимостью 1000 , объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Примечание - При отсутствии стандарт-титра допускается готовить основной раствор тетраборнокислого натрия молярной концентрации 0,05  из соли тетраборнокислого натрия 10-водного по ГОСТ 4199 следующим способом: соль тетраборнокислого натрия 10-водного предварительно выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченный небольшим количеством дистиллированной воды, затем в мерную колбу вместимостью 500  вносят (9,5342_0,0005) г соли тетраборнокислого натрия, выдержанной до постоянной массы, прибавляют небольшое количество дистиллированной воды до полного растворения сопи, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения основного раствора тетраборнокислого натрия в герметично закрытой емкости из полимерного материала - не более 3 мес.

5.2.8.2 Для приготовления раствора тетраборнокислого натрия молярной концентрации 0,02  в мерную колбу вместимостью 250  пипеткой вносят 100 полученного основного раствора тетраборнокислого натрия молярной концентрации 0,05 . Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Срок хранения раствора тетраборнокислого натрия в герметично закрытой емкости из полимерного материала - не более 3 мес.

5.2.9 Приготовление раствора серноватистокислого (тиосульфата) натрия молярной концентрации

Раствор серноватистокислого натрия молярной концентрации 0,1  готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией по его применению.

При отсутствии стандарт-титра натрия серноватистокислого 5-водного молярной концентрацией допускается приготовление раствора из серноватистокислого (тиосульфата) натрия 5-водного по ГОСТ 27068 следующим способом: (2,5_0,2) г тиосульфата натрия 5-водного растворяют в 100  дистиллированной воды и выдерживают в течение не менее 10 сут.

Раствор хранят в емкости из темного стекла при температуре 2°С - 8°С не более 6 мес.

5.2.10 Приготовление образцовых буферных растворов с аттестованным значением рН 4,01; 6,86 и 9,18 при температуре 25°С

Образцовые буферные растворы с аттестованными значениями рН 4,01; 6,86 и 9,18 при температуре 25°С готовят и хранят в соответствии с инструкцией к стандарт-титрам буферных растворов для рН-метрии с учетом требований ГОСТ 4919.2 и ГОСТ 8.135.

5.2.11 Подготовка прибора к анализу

Подготовку рН-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации рН-метра и паспортами на электроды.

Градуировку рН-метра проводят по образцовым буферным растворам в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации рН-метра и инструкцией по применению буферных растворов.

Проверку рН-метра и электродов осуществляют в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации рН-метра или в случае отсутствия указаний в руководстве (инструкции) - при проведении каждой серии анализов по любым двум буферным растворам. Если отклонение измеренной величины рН от заданной превышает 0,05 ед. рН, то градуировку рН-метра проводят заново.

5.3 Потенциометрическое определение свободной и общей щелочности (метод А.1)

5.3.1 Определение свободной щелочности

В стакан вместимостью 100  вносят 50,0  анализируемой пробы воды (), помещают его на магнитную мешалку, опускают в стакан магнитный мешатель и электроды рН-метра. Включают мешалку и перемешивают со скоростью, при которой водоворот едва заметен. Измеряют исходное значение рН анализируемой пробы воды и, если рН равен или менее 8,3, то свободную щелочность воды принимают равной нулю. Если же исходное значение рН воды более 8,3, то приступают к титрованию.

Опускают наконечник бюретки как можно ближе к поверхности раствора и титруют при постоянном перемешивании раствором соляной кислоты молярной концентрацией 0,05  до достижения значения рН 8,30_0,05 ед. рН. Регистрируют объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование ().

Если на титрование анализируемой пробы воды израсходовано более 10  раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,05 , то для титрования берут меньший объем анализируемой пробы (), доводят до 50  дистиллированной водой и повторяют титрование.

Если на титрование израсходовано менее 2,0  соляной кислоты молярной концентрации 0,05 , то титрование повторяют используя раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,02 , при необходимости увеличивая объем анализируемой пробы воды до 100 .

При установлении объема анализируемой пробы воды для титрования и концентрации раствора соляной кислоты рекомендуется руководствоваться таблицей 1.

Таблица 1

Наименование показателя	Значение щелочности, ммоль/дм3
	От 0,1 до 1,0 включ.	Св. 1,0 до 5,0 включ.	Св. 5,0 до 10 включ.	Св. 10
Объем анализируемой пробы воды, см3	100	100	50	Менее 50 см3, доведенный до 50 см3
Молярная концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм3	0,02	0,05	0,05	0,05

Примечание - Если предполагаемое значение щелочности находится в пределах от 4 до 20 , допускается для титрования применять раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1  (см. 5.2.6.1); если щелочность находится в пределах от 0,4 до 4 , - раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,02  (см. 5.2.6.2). При этом для титрования отбирают 100  анализируемой пробы воды.

5.3.2 Определение общей щелочности

После определения свободной щелочности продолжают титрование анализируемой пробы воды тем же раствором соляной кислоты, использованным при титровании пробы по 5.3.1. Пробу титруют до достижения значения рН (4,50_0,05) ед. рН. При этом в конце титрования соляную кислоту добавляют медленно с выдержкой не менее 30 с после прибавления порции раствора соляной кислоты до установления равновесия. Регистрируют объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование ().

Примечание - Если значение рН анализируемой пробы воды:

- превышает 8,3 (что свидетельствует о присутствии в пробе анализируемой воды гидроксидов, карбонатов и возможном присутствии гидрокарбонатов), то титрование проводят медленно, добавляя раствор соляной кислоты по каплям до достижения значения рН (8,30_0,05) ед. рН;

- не превышает 8,3 (что свидетельствует об отсутствии в анализируемой пробе воды гидроксидов и карбонатов), то титрование проводят быстро до достижения значения рН~5 ед. рН, замедляя скорость прибавления раствора соляной кислоты при приближении к конечной точке титрования (4,50_0,05 ед. рН).

5.3.3 Проводят не менее двух титрований, при этом расхождение между значениями общих объемов соляной кислоты, израсходованных на титрование, не должно превышать 0,05 . Если расхождение превышает указанное значение, то титрование повторяют до получения допустимого расхождения результатов.

5.4 Визуальный метод определения свободной и общей щелочности (метод А.2)

Для удаления растворенного хлора перед титрованием в пробу воды добавляют раствор тиосульфата натрия (см. 5.2.9) из расчета 0,1  раствора на 200  анализируемой пробы воды.

5.4.1 Определение свободной щелочности

В колбу Эрленмейера вместимостью 250  вносят 100  анализируемой пробы воды () и добавляют 0,1  раствора индикатора фенолфталеина (см. 5.2.3).

Если раствор не окрашивается в розовый цвет, то свободную щелочность анализируемой пробы воды принимают равной нулю.

Пробу, окрашенную в розовый цвет, титруют до обесцвечивания раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,02  или 0,05 .

Примечание - Если предполагаемое значение щелочности находится в пределах от 4 до 20 , допускается для титрования применять раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1  (см. 5.2.6.1); если щелочность находится в пределах от 0,4 до 4,0 , - раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,02  (см. 5.2.6.2).

Регистрируют объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование ().

5.4.2 Определение общей щелочности

Определение общей щелочности проводят одним из способов:

Способ 1. Определение общей щелочности титрованием раствором соляной кислоты (прямое титрование)

В раствор, использованный для определения свободной щелочности (см. 5.4.1), добавляют 0,1  смеси индикаторов бромкрезолового зеленого и метилового красного (см. 5.2.4). Продолжают титровать соответствующим раствором соляной кислоты (см. 5.4.1) до изменения сине-зеленой окраски на серую. Регистрируют объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование ().

Способ 2. Определение общей щелочности титрованием раствором тетраборнокислого натрия (обратное титрование)

В колбу с раствором, использованным для определения свободной щелочности (см. 5.4.1), добавляют 10 капель смеси индикаторов метилового красного и метиленового голубого (см. 5.2.5) и продолжают титрование раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,02  или 0,05  до появления малиновой окраски. После появления малиновой окраски добавляют еще 2,00-5,00  раствора соляной кислоты соответствующей концентрации и регистрируют общий объем раствора соляной кислоты, использованный при титровании (). Образовавшийся диоксид углерода удаляют продуванием пробы инертным газом или воздухом (очищенным от диоксида углерода, полученным с помощью микрокомпрессора) в течение 7-10 мин через трубку, опущенную до дна колбы или кипячением пробы в течение 2-3 мин. Если необходимо, пробу быстро охлаждают до комнатной температуры и титруют соответствующим раствором тетраборно-кислого натрия до появления устойчивой зеленой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Регистрируют объем раствора тетраборнокислого натрия (), израсходованный на титрование.

5.4.3 Проводят не менее двух титрований, при этом расхождение между значениями общих объемов соляной кислоты, израсходованных на титрование, не должно превышать 0,05 . Если расхождение превышает указанное значение, то титрование повторяют до получения допустимого расхождения результатов.

5.4.4 Если определение свободной щелочности не требуется, то при титровании с визуальным фиксированием конечной точки титрования в анализируемую пробу воды сразу прибавляют смешанный индикатор (см. 5.2.4), а при потенциометрическом титровании фиксируют только одну конечную точку титрования при рН 4,5.

5.5 Обработка результатов измерений

5.5.1 Свободную щелочность , , рассчитывают по формуле

, (3)

где с (HCI) - точная молярная концентрация раствора соляной кислоты (см. 5.2.6.4), ;

- объем анализируемой пробы воды, взятый для титрования по 5.3.1, ;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование до рН 8,3 (см. 5.3.1 или 5.4.1), .

5.5.2 Общую щелочность , , при определении по способу 1 рассчитывают по формуле

, (4)

где с (HCI) - точная молярная концентрация раствора соляной кислоты (см. 5.2.6.4), ;

- объем анализируемой пробы воды, взятый для титрования по 5.3.1, ;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование до рН 4,5 (см. 5.3.2 или 5.4.2), .

5.5.3 Общую щелочность , , при определении по способу 2 рассчитывают по формуле

, (5)

где с (HCI) - точная молярная концентрация раствора соляной кислоты (см. 5.2.6.4), ;

- молярная концентрация раствора тетраборнокислого натрия (см. 5.2.8), ;

- объем анализируемой пробы воды, взятый для титрования по 5.3.1, ;

- общий объем раствора соляной кислоты, использованный при титровании (см. 5.4.2), ;

- объем раствора тетраборнокислого натрия, израсходованный на титрование (см. 5.4.2), .

5.5.4 За результат измерений свободной щелочности ,  (общей щелочности , ), принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (; ) при выполнении условия

, (6)

где r - предел повторяемости (см. таблицу 2), %;

и - результаты определений свободной щелочности (общей щелочности), .

Таблица 2

Диапазон измерений щелочности, ммоль/дм3	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений при Р=0,95) r, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами определений, полученными в условиях воспроизводимости при Р=0,95) R, %
Прямое титрование
От 0,1 до 0,5 вкпюч.	20	28
" 0,5 " 10 "	8	17
" 10 " 100 "	3	11
Обратное титрование
От 0,1 до 0,5 вкпюч.	42	53
" 0,5 " 10 "	11	17
" 10 " 100 "	8	11

При невыполнении условия (6) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно [3].

Примечание - При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) с использованием значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 2.

5.5.5 Расчет содержания карбонат- и гидрокарбонат-ионов

5.5.5.1 Для определения содержания (массовой концентрации) карбонат- и гидрокарбонат-ионов используют значения свободной щелочности , , и общей щелочности , , рассчитанные по формулам (3) - (5) с учетом 5.5.4, применяя соотношения между свободной и общей щелочностью, приведенные в таблице 3.

Примечание - Рекомендуемое определение не используют для сильнозагрязненных вод и (или) если в воде присутствуют мешающие вещества.

Таблица 3

Соотношение между свободной (А_р) и общей (А_Т) щелочностью	Молярная концентрация гидрокарбонатов С_2, ммоль/дм3	Молярная концентрация карбонатов Ск, ммоль/дм3
А_р = 0	А_Т	0
2А_р < А_Т	А_Т - 2А_р	А_р
2А_р = А_Т	0	А_р
2А_р > А_Т	0	А_Т - А_р
А_р = А_Т	0	0

5.5.5.2 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды , , рассчитывают по формуле

, (7)

где - молярная концентрация гидрокарбонатов, определенная в соответствии с таблицей 3, .

5.5.5.3 Массовую концентрацию карбонатов в анализируемой пробе воды , , рассчитывают по формуле

, (8)

где - молярная концентрация карбонатов, определенная в соответствии с таблицей 3, .

5.6 Метрологические характеристики

Методы обеспечивают получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 4, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 4

Диапазон измерений щелочности, ммоль/дм3	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) сигма_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) сигма_R, %	Показатель точности (границы* допускаемой относительной погрешности при вероятности Р = 0,95) _дельта, %
Прямое титрование
От 0,1 до 0,5 включ.	7	10	21
" 0,5 " 10 "	3	6	12
" 10 " 100 "	1	4	8
Обратное титрование
От 0,1 до 0,5 включ.	15	19	37
" 0,5 " 10 "	4	6	12
" 10 " 100 "	3	4	7
* Установленные численные значения границ допускаемой относительной погрешности соответствуют численным значениям расширенной неопределенности U_отн (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2.

5.7 Контроль показателей качества результатов измерений

5.7.1 Контроль показателей качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6) или [4] с применением ГСО состава водного раствора гидрокарбонат-ионов, в наибольшей степени отражающего значение щелочности анализируемых в лаборатории вод.

5.8 Оформление результатов измерений

Результаты испытаний регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 с указанием метода определения конечной точки титрования.

6 Определение карбонатной щелочности (метод Б)

6.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы - по 5.1.

6.2 Подготовка к измерениям - по 5.2.

6.3 Проведение измерений

6.3.1 Потенциометрическое определение (метод Б.1)

Включают подачу инертного газа или воздуха, очищенного от диоксида углерода, затем в емкость для титрования пипеткой или мерным цилиндром вносят 50,0  анализируемой пробы воды () и обеспечивают интенсивное перемешивание пробы воды инертным газом или воздухом. В анализируемую пробу воды опускают электроды и медленно титруют соляной кислотой молярной концентрации 0,02  до рН 5,4. Конечная точка титрования должна быть стабильной не менее 30 с, если это условие не соблюдается, то титрование продолжают. Регистрируют объем соляной кислоты (), израсходованный на титрование.

Если объем кислоты, израсходованной на титрование, превышает 10 , то берут меньший объем пробы () и разбавляют ее до (50_5)  дистиллированной водой. В этом случае объем израсходованной на титрование соляной кислоты должен быть не менее 3 .

6.3.2 Визуальное определение (метод Б.2)

Включают подачу инертного газа или воздуха, очищенного от диоксида углерода, затем в емкость для титрования (например, колбу Эрленмейера) пипеткой или мерным цилиндром вносят 50,0  анализируемой пробы воды () и обеспечивают интенсивное перемешивание пробы воды инертным газом или воздухом. В анализируемую пробу воды вносят три капли раствора индикатора (см. 5.2.2) и медленно титруют раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,02  до изменения окраски на серую со следами красного. Если в течение 30 с окраска анализируемой пробы воды изменяется, то титрование продолжают. Регистрируют объем раствора соляной кислоты (), израсходованный на титрование.

Если объем кислоты, израсходованный на титрование, превышает 10 , то берут меньший объем пробы () и разбавляют ее до (50_5)  дистиллированной водой. В этом случае объем израсходованной на титрование соляной кислоты должен быть не менее 5 .

6.3.3 Холостое определение

Титруют 50  дистиллированной воды (см. 5.2.1) так же, как и анализируемую пробу воды (см. 6.3.1 или 6.3.2), и регистрируют объем раствора соляной кислоты (), израсходованный на титрование.

Примечание - Холостое определение проводят и учитывают при расчете щелочности, только если анализируемые пробы воды разбавляли более чем в два раза, а также при использовании образцов контроля, приготовленных из ГСО или чистых веществ на дистиллированной воде.

6.3.4 Проводят не менее двух титрований, при этом расхождение между значениями общих объемов соляной кислоты, израсходованных на титрование, не должно превышать 0,05 . Если расхождение превышает указанное значение, то титрование повторяют до получения допустимого расхождения результатов.

6.4 Обработка результатов измерений

6.4.1 Карбонатную щелочность , , рассчитывают по формуле

, (9)

где с (HCI) - точная молярная концентрация соляной кислоты, ;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование анализируемой пробы воды по 6.3.1 или 6.3.2, ;

- объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование холостой пробы по 6.3.3, ;

- объем анализируемой пробы воды, взятый для титрования, .

6.4.2 За результат измерений щелочности принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений (; ) при выполнении условия

, (10)

где r - предел повторяемости (см. таблицу 2 для прямого титрования), %;

и - результаты определений щелочности, .

При невыполнении условия (10) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно [3].

6.5 Метрологические характеристики

Использованию метода Б в лаборатории должно предшествовать установление неопределенности измерений по [5] или [6], при этом используют значения показателей по таблице 4 для прямого титрования.

Информация о проведенных межлабораторных испытаниях приведена в приложении В.

6.6 Контроль показателей качества результатов анализа - по 5.7.

6.7 Оформление результатов анализа - по 5.8.

Библиография

[1] ИСО 9963-1:1994	Качество воды. Определение щелочности. Часть 1. Определение общей и составной щелочности
(ISO 9963-1:1994)	("Water quality - Determination of alkalinity - Part 1: Determination of total and composite alkalinity")
[2] ИСО 9963-2:1994	Качество воды. Определение щелочности. Часть 2. Определение карбонатной щелочности
(ISO 9963-2:1994)	("Water quality - Determination of alkalinity - Part 2: Determination of carbonate alkalinity")
[3] МИ 2881-2004	Рекомендация "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа", ФГУП "УНИИМ", г. Екатеринбург, 2004 г.
[4] РМГ 76-2004	Рекомендации по межгосударственной стандартизации "Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа". Приняты Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 26 от 08.12.2004 г.)
[5] Руководство ЕВРОХИМ/СИТАК "Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях", 2-е издание, 2000, пер. с англ. - СПб, ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002
[6] Р 50.1.060-2006	Рекомендации по стандартизации "Государственная система обеспечения единства измерений. Статистические методы. Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений". Приняты Ростехрегулированием, 2006 г.