Руководящий документ РД 52.24.368-2021 "Массовая концентрация анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 февраля 2021 г.)

Дата введения - 1 января 2022 г.
Взамен РД 52.24.368-2006

Введение

Синтетические поверхностно-активные вещества (далее - СПАВ) в настоящее время широко используются как в промышленности, так и в быту. Обычно СПАВ делят на четыре группы в зависимости от способности образовывать или не образовывать в водном растворе анионы или катионы: анионные (далее - АСПАВ), катионные (далее - КСПАВ), неионогенные и амфотерные.

АСПАВ представляют собой, главным образом, вещества двух классов - соли органических сульфокислот и соли сернокислых эфиров спиртов с общими формулами и , соответственно. Радикал может быть алкильным, алкиларильным, содержать двойные связи и функциональные группировки. Обычно алкильная цепь содержит от 12 до 18 атомов углерода.

Среди множества АСПАВ наибольшее распространение, в том числе в составе моющих средств и бытовой химии, получили лаурилсульфат натрия (додецилсульфат натрия, sodium lauryl sulphate, SLS, ) и лауретсульфат натрия (sodium laureth sulphate, sodium dodecylpoly(oxyethylene) sulphate, ).

В водном растворе АСПАВ в результате электролитической диссоциации образуются поверхностно-активные органические анионы.

Причиной появления АСПАВ в природных водах являются, главным образом, сбросы неочищенных сточных и хозяйственно-бытовых вод. Попадая в воду, АСПАВ оказывают неблагоприятное влияние на её органолептические показатели. Наиболее неприятным свойством АСПАВ является их способность к ледообразованию. В пене на поверхности водоёма концентрируются как сами АСПАВ, так и другие загрязняющие вещества и микроорганизмы, в том числе патогенные. При наличии пены в водоёмах может ухудшаться аэрация воды, следствием чего является замедление процессов самоочищения, угнетение деятельности гидробионтов. Предельно допустимые концентрации конкретных веществ, относящихся к группе АСПАВ, отличаются в несколько раз (от 0,01 до 1,0 ). В качестве норматива качества воды принято следующее: суммарная массовая концентрация АСПАВ в воде водных объектов рыбохозяйственного значения не должна превышать 0,1 .

Уменьшение концентрации растворённых в воде АСПАВ связано с несколькими процессами - сорбцией на взвешенных частицах, седиментацией и аккумулированием в донных отложениях или биохимическим окислением. В незагрязнённых природных водах АСПАВ отсутствуют. Повышенные концентрации АСПАВ могут наблюдаться при поступлении их со сточными водами в маловодные реки или водоёмы.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) суммарной массовой концентрации анионных синтетических поверхностно-активных веществ в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,050 до 1,50  в пересчёте на додецилсульфат натрия экстракционно-фотометрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3769-78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 5845-79 Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 6016-77 Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 20298-74 Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27065-86 Качество вод. Термины и определения

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации АСПАВ	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель правильности (границы систематической погрешности)	Показатель точности (границы абсолютной погрешности)
X,	,	,	,	,
От 0,050 до 0,400 включ.
Св. 0,400 до 1,50 включ.

Предел обнаружения АСПАВ составляет 0,006 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.).

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.4 рН-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с электродами для измерения рН.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора додецилсульфата натрия ГСО 7348-96 или ГСО 8748-2006 (далее - ГСО) с относительной погрешностью аттестованного значения 1,0% или государственный стандартный образец состава додецилсульфата натрия ГСО 8935-2008 с относительной погрешностью аттестованного значения 1,6%.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 100  - 3 шт., 1000  - 1 шт.

4.1.7 Пробирки градуированные исполнения 2 или колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 25  - 8 шт.

4.1.8 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1 и 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 2  - 2 шт., 5  - 3 шт., 10  - 3 шт.

4.1.9 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5  - 1 шт., 10  - 2 шт., 20  - 2 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 10  - 2 шт., 25  - 4 шт., 50  - 3 шт., 100  - 6 шт., 250  - 4 шт., 500  - 1 шт., 1000  - 1 шт.

4.1.11 Воронки делительные типа ВД, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 25336, вместимостью: 100  - 4 шт., 250  - 4 шт., 500  - 4 шт.

4.1.12 Колбы конические Кн, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 250  - 2 шт.

4.1.13 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50  - 3 шт., 100  - 2 шт., 250  - 2 шт., 600  - 1 шт., 1000  - 1 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-34/12 по ГОСТ 25336 - 2 шт.

4.1.15 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336 диаметром: 36 мм - 7 шт., 56 мм - 4 шт., 100 мм - 1 шт.

4.1.16 Пробирка исполнения 1 или 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 .

4.1.17 Фарфоровый стакан N 7 по ГОСТ 9147.

4.1.18 Палочка стеклянная.

4.1.19 Посуда стеклянная (в том числе из тёмного стекла) и пластиковая для хранения проб и растворов реактивов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.20 Шпатель.

4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Додецилсерной кислоты натриевая соль (додецилсульфат натрия) по [1], ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Азур I по [2], ч., или метиленовый голубой по [3], ч.д.а. или имп.

4.2.3 Этилендиамин по [4], ч. (допустима замена на этилендиамина дигидрохлорид по [5], ч. или этилендиамина дигидробромид по [6], ч. или этилендиамина сульфат, имп.)

4.2.4 Калий-натрий виннокислый 4-водный (тартрат калия-натрия) по ГОСТ 5845, ч., или аммоний виннокислый (тартрат аммония) по [7], х.ч. или натрий виннокислый 2-водный (тартрат натрия) по [8]. ч.д.а.

4.2.5 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165, ч.д.а.

4.2.6 Аммоний сернокислый (сульфат аммония) по ГОСТ 3769, ч.д.а.

4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.8 Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.

4.2.9 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.10 Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016, ч.

4.2.11 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878, любого сорта.

4.2.12 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.13 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.14 Натрий углекислый (карбонат натрия) по ГОСТ 83, ч.д.а.

4.2.15 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, ч.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.17 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "красная лента" по [9].

4.2.18 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

4.2.19 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по [10].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации колонки с катионитом

4.3.1 Колонка стеклянная длиной от 500 до 600 мм, диаметром от 20 до 40 мм с краном и пористой стеклянной пластиной или бюретка типа I, исполнения 1, 2-го класса точности, вместимостью 50  по ГОСТ 29251 с прямым краном и прокладкой из стеклоткани.

4.3.2 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233, х.ч.

4.3.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298 или другой, равноценный по характеристикам.

4.4 Дополнительное оборудование для регенерации хлороформа

4.4.1 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 , дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа H1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0°С до 100°С, цена деления шкалы - 0,5°С по [11].

4.4.2 Воронка делительная типа ВД исполнения 3 по ГОСТ 25336, вместимостью 1000 .

5 Метод измерений

Определение массовой концентрации АСПАВ экстракционно-фотометрическим методом основано на взаимодействии их с катионом бис(этилендиамин)меди (II) с образованием ионного ассоциата, экстрагируемого хлороформом из щелочной среды. Экстракт затем отделяют и встряхивают с кислым раствором красителя катионного типа (азур I или метиленовый голубой), в результате чего катион бис(этилендиамин)меди (II) замещается на интенсивно окрашенный катион азура I или метиленового голубого. Максимум оптической плотности экстракта полученного ассоциата наблюдается при 630 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации АСПАВ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и регенерации или утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 1 года и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

В помещении, где проводят выполнение измерений массовой концентрации АСПАВ, а также подготовительные работы, включая подготовку посуды и приготовление растворов, не допускается использование синтетических моющих средств в порошкообразных и жидких формах.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для определения АСПАВ производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы отбирают только в стеклянную посуду. Объём отбираемой пробы не менее 0,5 .

9.1.2 Вследствие возможности биохимического окисления АСПАВ рекомендуется выполнять измерения в день отбора проб. Если это невозможно, пробу консервируют, добавляя хлороформ из расчёта 3  на 1  воды, и хранят при температуре, не превышающей 6°С, не более 7 сут. Хранение законсервированной пробы при комнатной температуре допускается не более 24 ч. Если пробу хранили в холодильнике, перед анализом её выдерживают при комнатной температуре не менее 3 ч и перед отбором аликвоты для анализа тщательно перемешивают в течение 3 мин.

9.2 Подготовка посуды

Для мытья посуды используют кальцинированную соду и хромовую смесь. Синий налёт на посуде, обусловленный сорбцией красителей, удаляют промыванием раствором азотной кислоты, 1:1.

9.2.1 Приготовление хромовой смеси

Для приготовления хромовой смеси в фарфоровый стакан вместимостью 1000  помещают 60 г дихромата калия, 100  дистиллированной воды. Смесь в стакане нагревают на электроплитке, не доводя до кипения, затем снимают с электроплитки и осторожно приливают небольшими порциями, перемешивая, 1  концентрированной серной кислоты. Хромовую смесь хранят в плотно закрытой стеклянной посуде. Срок хранения не ограничен.

9.2.2 Обработка посуды

Промытую водопроводной водой посуду омывают небольшим количеством хромовой смеси, стараясь покрыть внутреннюю поверхность делительных воронок, стаканов, колб, пробирок и пипеток. Краны и шлифы делительных воронок должны быть особо тщательно обработаны хромовой смесью. Если после обработки цвет хромовой смеси изменился на зелёный, посуду промывают водопроводной водой и обработку хромовой смесью повторяют до прекращения изменения её цвета. После выдерживания обработанной посуды не менее 30 мин, её многократно (не менее 5 раз) промывают водопроводной водой и не менее трёх раз ополаскивают дистиллированной водой.

Перед использованием посуда для измерений должна выдерживаться в сушильном шкафу при температуре не менее 200°С в течение 2 ч. Перед непосредственным использованием делительные воронки тщательно ополаскивают дистиллированной водой. Для холостого опыта целесообразно использовать индивидуальный набор посуды, который не применяют при анализе проб. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Раствор этилендиамина, 50%-ный

В стакане вместимостью 250  смешивают 100  этилендиамина и 100  дистиллированной воды. Срок хранения раствора в холодильнике в герметично закрытой склянке из тёмного стекла не ограничен.

9.3.2 Раствор бис(этилендиамин)меди (II)

В стаканах вместимостью 100  взвешивают 62 г сульфата меди (II) и 50 г сульфата аммония и растворяют последовательно в мерной колбе вместимостью 1000  в дистиллированной воде. Отмеряют 90  50%-ного раствора этилендиамина и добавляют к раствору в мерной колбе. Объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Раствор фильтруют через фильтр "белая" лента. Срок хранения раствора в холодильнике в герметично закрытой склянке из тёмного стекла не ограничен.

При отсутствии свободного этилендиамина раствор бис(этилендиамин)меди (II) допускается готовить из его соли. Для этого в мерной колбе вместимостью 1000  растворяют в дистиллированной воде последовательно 62 г сульфата меди, 50 г сульфата аммония и 99 г дигидрохлорида этилендиамина или 118 г сульфата этилендиамина или 168 г дигидробромида этилендиамина и 64 г гидроксида натрия, объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют рН приготовленного раствора с помощью рН-метра. Раствор бис(этилендиамин)меди (II) должен иметь рН 9,0-9,5, в противном случае требуемое значение рН устанавливают добавлением гидроксида натрия или концентрированной серной кислоты.

Вместо гидроксида натрия можно использовать для приготовления раствора 140  концентрированного раствора аммиака. Сульфат аммония в этом случае не добавляют.

9.3.3 Раствор красителя

В стакане вместимостью 1000  растворяют 0,4 г красителя (азура I или метиленового голубого) в 1000  дистиллированной воды и фильтруют через фильтр "белая лента". Раствор хранят в склянке из тёмного стекла до появления розового окрашивания холостой пробы. Перед использованием смешивают равные объёмы раствора красителя и раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,1 . Используют раствор в течение 1 рабочего дня.

9.3.4 Раствор серной кислоты, 1 

В термостойком стакане вместимостью 600  смешивают 470  дистиллированной воды и 28  концентрированной серной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.5 Раствор серной кислоты, 0,1 

В стакане вместимостью 1000  смешивают 900  дистиллированной воды и 100  раствора серной кислоты с концентрацией 1 . Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.6 Раствор тартрата

В стакане вместимостью 600  растворяют 25 г тартрата калия-натрия или 20 г тартрата натрия или тартрата аммония в 500  дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке 1 мес.

9.3.7 Раствор этилового спирта, 70%-ный

В стакане вместимостью 250  смешивают 90  этилового спирта и 30  дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.8 Раствор азотной кислоты, 1:1

В термостойком стакане вместимостью 600  смешивают 250  дистиллированной воды и 250  концентрированной азотной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.3.9 Подготовка колонки с катионитом

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в А.3.

9.4 Приготовление градуировочных растворов

9.4.1 Приготовление градуировочных растворов из ГСО

9.4.1.1 Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу ГСО с концентрацией додецилсульфата натрия 10,0 , её содержимое переносят в сухую коническую пробирку. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0  образца и переносят в мерную колбу вместимостью 50 , добавляют 15  дистиллированной воды и 25  этилового спирта. Раствор охлаждают до комнатной температуры, объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 1,000 .

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из тёмного стекла при комнатной температуре до помутнения.

9.4.1.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 20,0  градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,2000 .

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 1 нед.

9.4.1.3 Для приготовления градуировочного раствора N 3 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0  градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,1000 .

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из тёмного стекла при комнатной температуре не более 1 нед.

9.4.1.4 Для приготовления градуировочного раствора N 4 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0  градуировочного раствора N 2, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,02000 .

Градуировочный раствор используют в течение 1 рабочего дня.

9.4.1.5 Для приготовления градуировочного раствора N 5 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0  градуировочного раствора N 3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация АСПАВ в полученном растворе составляет 0,00500 .

Градуировочный раствор используют в течение 1 рабочего дня.

9.4.2 Приготовление градуировочных растворов из аттестованных растворов

При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы АСПАВ, приготовленные из додецилсульфата натрия, методика приготовления которых приведена в приложении Б.

Примечание - При использовании государственного стандартного образца состава додецилсульфата натрия ГСО 8935-2008 градуировочные растворы, готовят аналогично аттестованным растворам, приготовленным из додецилсульфата натрия.

9.5 Установление градуировочной зависимости

9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов первого рабочего диапазона в делительные воронки вместимостью 250  помещают по 100  дистиллированной воды, отмеренной мерным цилиндром вместимостью 100 , градуированными пипетками вместимостью 1 , 2  и 10  приливают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0  градуировочного раствора N 5. Содержание АСПАВ в образцах составит соответственно 0,0050; 0,0100; 0,0200; 0,0300; 0,0400 мг. Полученные образцы анализируют как описано в разделе 10. Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно хлороформа.

9.5.2 Для приготовления градуировочных образцов второго рабочего диапазона в делительные воронки вместимостью 250  помещают по 100  дистиллированной воды, отмеренной мерным цилиндром вместимостью 100 , градуированными пипетками вместимостью 2  и 10  приливают 2,0; 3,0; 5,0; 6,0; 7,0; 7,5  градуировочного раствора N 4. Содержание АСПАВ в образцах составит соответственно 0,0400; 0,0600; 0,1000; 0,1200; 0,1400, 0,1500 мг. Полученные образцы анализируют как описано в разделе 10. Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно хлороформа.

Примечание - Добавление раствора тартрата калия-натрия при установлении градуировочной зависимости не является обязательным, так как его применяют для устранения влияния ионов металлов.

Одновременно с градуировочными образцами выполняют два параллельных определения АСПАВ в холостой пробе, используя для этого две аликвоты дистиллированной воды объёмом 100 .

Измеряют оптические плотности холостой пробы, рассчитывают среднее арифметическое значение и вычитают его из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности от содержания АСПАВ рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене прибора или использовании новых партий реактивов красителей и этилендиамина, но не реже 1 раза в год.

9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора красителя или раствора бис(этилендиамин)меди (II), но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5 (не менее трёх образцов).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

, (1)

где - результат контрольного измерения содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг;

- приписанное значение содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг, в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания АСПАВ в градуировочных образцах при контроле стабильности градуировочных характеристик

Приписанное значение содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг	0,0050	0,0100	0,0200	0,0300	0,0400	-
Допустимое расхождение d, мг	0,0011	0,0016	0,0026	0,0036	0,0046	-
Приписанное значение содержания АСПАВ в градуировочном образце, мг	0,0400	0,0600	0,1000	0,1200	0,1400	0,1500
Допустимое расхождение d, мг	0,0040	0,0060	0,0100	0,0120	0,0140	0,0150

Если условие стабильности (1) не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.6.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания АСПАВ в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение измерений при отсутствии мешающего влияния катионных синтетических поверхностно-активных веществ

10.1.1 Пробу воды тщательно перемешивают. Мерным цилиндром отбирают аликвоту пробы воды объёмом 250  при массовой концентрации АСПАВ менее 0,100  или объёмом 100  при массовой концентрации АСПАВ свыше 0,100  и помещают в делительную воронку вместимостью 500  или 250 , соответственно.

10.1.2 Если проба содержит грубую взвесь, то отмеренную для анализа пробу воды предварительно фильтруют через складчатый бумажный фильтр "белая лента" диаметром 9 см в коническую колбу вместимостью 250 . Фильтр промывают 10  дистиллированной воды, присоединяя промывную воду к пробе. Затем дважды промывают осадок на фильтре 6  70%-ного этилового спирта, нагретого до кипения. Спиртовой фильтрат также присоединяют к пробе.

10.1.3 Далее отбирают градуированной пипеткой 5  раствора тартрата калия-натрия (или другого раствора по 9.3.6), мерными цилиндрами 15  или 6  (при объёме пробы 250  или 100 , соответственно) раствора бис(этилендиамин)меди (II) по 9.3.2 и 20  хлороформа и добавляют к анализируемой пробе воды в делительной воронке. Встряхивают воронку и сразу приоткрывают пробку воронки для сброса избыточного давления. Повторяют встряхивание воронки и сброс избыточного давления до тех пор, пока давление в воронке не сравняется с атмосферным, после чего проводят экстракцию в течение 1 мин. По окончании экстракции раствор перемешивают лёгким круговым движением, чтобы удалить остатки эмульсии хлороформа со стенок воронки.

10.1.4 После расслоения фаз нижний хлороформный слой сливают в делительную воронку вместимостью 100 , в которую предварительно с помощью цилиндра вносят 25  кислого раствора красителя. Проводят повторную экстракцию в течение 1 мин. После расслоения фаз хлороформный экстракт сливают через комочек ваты, смоченной хлороформом, в градуированную пробирку (или мерную колбу) вместимостью 25 . Промывают вату 2  хлороформа, сливая его в ту же пробирку (или колбу), доводят объём экстракта до 25  и перемешивают. Окраска хлороформного экстракта устойчива при хранении в тёмном месте.

10.1.5 Одновременно с пробами выполняют два параллельных определения АСПАВ в холостой пробе, используя две аликвоты дистиллированной воды объёмом 250  или 100 . Значения оптических плотностей холостой пробы в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см не должна превышать 0,120, а для кювет 1 см - не более 0,025. Превышение указанных значений оптических плотностей холостого опыта указывает на загрязнение посуды или растворов реактивов, что должно быть устранено.

10.1.6 Оптическую плотность экстрактов измеряют на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной развёрткой спектра при длине волны 630 нм (на фотометрах, снабжённых светофильтрами - при длине волны от 590 нм до 630 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 или 1 см, в зависимости от массовой концентрации АСПАВ, относительно хлороформа. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемой пробы воды.

10.1.7 Если при экстракции пробы воды образуется эмульсия, не расслаивающаяся длительное время, в пробу перед первой экстракцией следует добавить 10  (при объёме пробы 250 ) или 5  (при объёме пробы 100 ) изобутилового спирта. Установление градуировочной зависимости и выполнение холостого опыта в этом случае осуществляют также с добавлением изобутилового спирта.

Примечание - Сливы хлороформа после выполнения измерений собирают в отдельную тёмную склянку с надписью "Слив хлороформа", содержащую небольшое количество дистиллированной воды, и затем регенерируют в соответствии с методикой, приведенной в приложении В или утилизируют согласно установленным правилам.

10.2 Выполнение измерений при наличии мешающего влияния катионных синтетических поверхностно-активных веществ

10.2.1 Выполнению измерений массовой концентрации АСПАВ мешают КСПАВ типа четвертичных аммониевых и пиридиновых солей при массовой концентрации их более 0,02 . В связи с тем, что объём производства и потребления КСПАВ невелик, в природных водах в таком количестве они, как правило, не встречаются.

Другие вещества в концентрациях, встречающихся в природных и очищенных сточных водах, влияния не оказывают.

10.2.2 Если в пробе предполагается присутствие более 0,02  КСПАВ, их отделяют пропусканием пробы через колонку с катионитом (см. приложение А).

Если проба воды прозрачная, то её пропускают через колонку с катионитом со скоростью от 1 до 2 капель в секунду. Первые 50  воды, прошедшей через колонку, отбрасывают, затем отбирают необходимую аликвоту и анализируют, как описано в 10.1.

10.2.3 Если проба воды мутная, отбирают аликвоту пробы 100 или 200  в зависимости от предполагаемого содержания АСПАВ. Отмеренную пробу фильтруют через фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 250 . Фильтрат пропускают через колонку с катионитом. Промывают фильтр и колбу, в которую производилось фильтрование, 50  дистиллированной воды. Осадок на фильтре промывают дважды 6  70%-ного этилового спирта, нагретого до кипения. Спиртовой фильтрат присоединяют к 50  промывной воды, которую также пропускают через колонку. Если объём взятой для анализа пробы составил 100 , колонку ещё дважды промывают 50  дистиллированной воды. Промывные воды присоединяют к основной пробе. Далее проводят выполнение измерений, как описано в 10.1 при объёме пробы 250 .

11 Обработка результатов измерений

11.1 Рассчитывают оптическую плотность , соответствующую содержанию АСПАВ в анализируемой аликвоте пробы воды

, (2)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы воды;

- среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 Содержание АСПАВ в анализируемой аликвоте пробы q, мг, вычисляют по градуировочной зависимости согласно рассчитанному значению .

11.3 Массовую концентрацию АСПАВ в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (3)

где V - объём аликвоты анализируемой пробы воды, .

Примечание - Если рассчитанная массовая концентрация АСПАВ превышает 1 , то полученный результат умножают на поправочный коэффициент 1,06, учитывающий полноту экстракции.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (4)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации АСПАВ, , в соответствии с таблицей 1.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(Р = 0,95) при условии , (5)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

Примечание - Допустимо абсолютную погрешность результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведённым в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в каждой серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерение в соответствии с 10.1.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (6)

где , - результаты измерений массовой концентрации АСПАВ в пробе, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (7)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации АСПАВ, равной , (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации АСПАВ в пробе с известной добавкой, ;

X - результат измерения массовой концентрации АСПАВ в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, , рассчитывают по формуле

, (10)

где , - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации АСПАВ в пробе с добавкой и в рабочей пробе, .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и , где , - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрации АСПАВ в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, .

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (11)

процедуру признают удовлетворительной.

13.3.5 При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, , рассчитывают по формуле

, (12)

где - показатель воспроизводимости, , в соответствии с таблицей 1.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Библиография

[1]	Технические условия ТУ 6-09-07-1816-93	Натрий додецилсульфат
[2]	Технические условия ТУ 6-09-4937-80	Азур I
[3]	Технические условия ТУ 6-09-29-76	Метиленовый голубой индикатор
[4]	Технические условия ТУ 6-09-10-645-77	Этилендиамин безводный
[5]	Технические условия ТУ 6-09-11-1305-79	Этилендиамин дигидрохлорид
[6]	Технические условия ТУ 6-09-30-41-76	Этилендиамин дигидробромид
[7]	Технические условия ТУ 6-09-08-2007-89	Аммоний виннокислый
[8]	Технические условия ТУ 6-09-5400-88	Натрий виннокислый, 2-водный
[9]	Технические условия ТУ 6-09-1678-95	Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты)
[10]	Технические условия ТУ 2642-054-23050963-2008	Бумага универсальная индикаторная
[11]	Технические условия ТУ 25-2021.007-88	Термометры лабораторные стеклянные с взаимозаменяемыми конусами