Методические указания по определению содержания стронция-90 в пробах пресной воды (утв. Межведомственной комиссией по радиационному контролю природной среды 17 марта 1989 г.)

Принцип метода

Радиохимическое определение стронция-90 из проб пресной воды основано на осаждении карбонатов щелочноземельных металлов или на сорбции катионов смолой К#-2-8 чс /1/, очистке от радионуклидов, мешающих определению стронция-90, путем последовательного осаждения гидроокисей.

Окончательное определение стронция-90 проводится по дочернему продукту - иттрию-90 после накопления и выделения последнего с носителем стабильного иттрия.

Выход носителя стронция определяется пламенно-фотометрическим методом или по естественному стабильному кальцию, находящемуся в воде, трилонометрически# титрованием.

Одновременное определение выходов кальция стронция в ходе указанных методов концентрирования и последующего радиохимического анализа показали, что выходы этих элементов практически совпадают (расхождение не превышает 15%).

Аппаратура, посуда и материалы

*Низкофоновая установка для радиометрии -излучения

------------------------------

* - В случае отсутствия низкофоновой установки можно использовать приборы типа РКБ4-1е М

------------------------------

Пламенный фотометр любой марки или атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенной ионизацией

Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 19491-74

Весы лабораторные технические (ВЛКТ-500)

Шкаф сушильный термостатируемый по ГОСТ 3765-55

Плитка электрическая по ГОСТ 149-19-83

Лампа зеркальная ЗМ-8, 220 х 00#, для сушки проб

Центрифуга ЦЛС-3 или ТУ 5-375-4260-76

Центрифуга ОПН ₃ клиническая

Штатив металлический

Эксикатор

Посуда стеклянная термостойкая мерная фарфоровая:

стаканы по ГОСТ 10394-72 емкостью 50, 100, 150, 200, 500 и 1000 см ³;

воронки по ГОСТ 8613-75 диаметром 5, 10 см

колбы конические по ГОСТ 1770-74 емкостью 250, 500 и 1000 см ³

Стеклянные капельницы емкостью 50 см ³

Бюксы объемом 40 см ³

Стеклянные палочки длиной 30 см (толстые) и 15 см (тонкие)

Капилляры стеклянные диаметром 0,6 см

Посуда мерная лабораторная стеклянная:

пипетки - 1, 2, 5 и 10 см ³

бюретки - 25, 50 и 100 см ³

колбы мерные - 50, 100, 500 и 1000 см ³

Центрифужные пробирки на 10 см ³ и 100 см ³

Тигли фарфоровые N 2, 5 и 6.

Реактивы и материалы

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770/75, х.ч., насыщенный раствор

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., раствор безугольного аммиака

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч.д.а., 20% раствор

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., растворы 2 и 6 моль/л

Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429-74, ч.д.а., растворы 10 и 25 мг/см ³ в расчете на металл

Кальций азотнокислый, 4-водный по ГОСТ 4142-66, ч.д.а., раствор 50 мг/см ³ в расчете на металл

Железо хлорное, 6-водное по ГОСТ 4147-74, ч.д.а., раствор 10 мг/см ³ в расчете на металл

Перекись водорода по ГОСТ 10929-64, х.ч.

Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х.ч., раствор 20 мг/см ³ на металл

Кислота уксусная по ГОСТ 61-45, х.ч., раствор 6 моль/л

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, ч.д.а., раствор 3 моль/л

Натрий хромовокислый, 4-водный по ТУ 6-09-91-84, ч.д.а., раствор 3 моль/л

Иттрий хлористый, 6-водный по ТУ 6-09-4474, х.ч., раствор 7,5 мг/см ³ в расчете на металл

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, х.ч., насыщенный раствор

Бумага индикаторная универсальная

Индикатор метиловый оранжевый

Индикатор хромаген

Индикатор мурексид, ч.д.а.

Цинк металлический по ГОСТ 989-62, ч.д.а.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-66, ч.д.а.

Аммоний хлористый по ГОСТ 37773-60, ч.д.а.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры бумажные бездольные "белая лента" диаметром 5, 7, 9, 12, 15 см

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-66

Шланг резиновый медицинский с внутренним диаметром 0,5 и 1,0 см

Безугольный аммиак готовят следующим способом: 50 г азотнокислого кальция растворяют в 300 см ³ дистиллированной воды, и добавлением 20% раствора гидроокиси натрия осаждают гидроокись кальция, осадок с раствором оставляют на 24 часа. Затем отфильтровывают осадок на воронке с фильтром "белая лента", промывают 3-4 раза по 50 см ³ аммиачной водой (1:10). Осадок переносят в стакан, разбавляют водой до 600 см ³, взбалтывают 5 раз в течение дня и оставляют отстаиваться. 200 см ³ осветленного раствора приливают к 800 см ³ концентрированного аммиака и оставляют на 4 суток, после чего безугольный аммиак готов к употреблению.

Безугольный аммиак можно получить также следующим образом. В эксикатор наливают концентрированный аммиак и на подставку помещают стаканы с прокипяченной водой. Время насыщения воды 3 суток.

Анализ проб пресной воды повышенной активности
( ки/л)

1. Пробу воды объемом 1 л переносят в химический термостойкий стакан, приливают по 2 см ³ растворов азотнокислого стронция и кальция (50 мг в расчете на металл каждого), подогревают до температуры 80-90°С и при перемешивании приливают 50 см ³ 20% раствора углекислого натрия, продолжая перемешивать при подогреве 15-20 мин. После этого пробу снимают с электроплитки и оставляют для коагуляции и отстоя осадка на 6-8 часов, но лучше на ночь.

2. Осветленную часть раствора декантируют, а осадок отфильтровывают на воронке с фильтром "белая лента" или отделяют центрифугированием на центрифуге ЦЛС-3.

3. Осадок карбонатов на фильтре или в центрифужной пробирке, а также в стакане, в котором проводилось осаждение карбонатов, растворяют минимально возможным количеством 6 моль/о# соляной кислоты. Фильтр на воронке промывают 30-40 см ³ дистиллированной воды. Раствор после растворения осадка в центрифужной пробирке переносят в стакан 30-40 см ³ дистиллированной воды. Общий объем раствора должен быть 50-60 см ³.

4. В раствор, полученный после растворения карбонатов, вносят 1 см ³ хлорного железа (10 мг в расчете на металл), 0,# см ³ 30% перекиси водорода и кипятят 10-15 мин для удаления CO ₂, добавляют небольшими порциями безугольный аммиак до образования гидроокисей, контролируя реакцию раствора с помощью индикаторной бумаги (рН = 7,5-8,0).

5. Из горячего раствора после коагуляции осадок отфильтровывают через фильтр "белая лента", промывают 2 раза по 10-15 см ³ горячей дистиллированной воды без CO ₂, содержащей 3-4 капли аммиака. Осадок отбрасывают.

При анализе проб, загрязненных "свежими" продуктами деления, см. примечание 1.

6. К раствору приливают аммиак до рН = 9-10 и затем насыщенный раствор углекислого аммония в количестве, равном объему пробы. Пробу греют при температуре 80-90°С в течение часа, затем охлаждают. Осветленную часть раствора декантируют, осадок отфильтровывают на воронке с фильтром "белая лента", промывают 2 раза по 15-20 см ³ дистиллированной воды. Раствор отбрасывают.

7. Осадок на фильтре растворяют минимально возможным количеством 6 моль/л соляной кислоты в стакан, в котором проводилось осаждение карбонатов. Фильтр промывают 50 см ³ дистиллированной воды.

8. В раствор вносят 1 см ³ хлорного железа (10 мг в расчете на металл), 0,5 см ³ 30% перекиси водорода и повторяют операции пунктов 4 и 5. Время отделения второго осадка гидроокиси железа записывают и считают за начало накопления иттрия-90. Осадок отбрасывают.

9. Фильтрат подкисляют 1-2 см ³ 6 моль/л соляной кислотой, вносят носитель иттрия (15 мг в расчете на металл) и оставляют для накопления иттрия-90.

10. Через 14 суток раствор кипятят 15-20 мин для удаления CO ₂ и осаждают гидроокись иттрия безугольным аммиаком при рН = 7,5-80 (см. приложение 2).

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "приложение 2 имеется в виду "примечание 2"

11. Горячий раствор с осадком фильтруют через фильтр "белая лента" или центрифугируют, осадок промывают 2 раза по 8-9 см ³ горячей дистиллированной воды с добавлением 2-3 капель аммиака. Время отделения иттрия от стронция записывают. Фильтрат и промывные воды объединяют и оставляют для определения химического выхода стронция (см. приложения 3, 4).

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "приложения 3, 4" имеется в виду "примечания 3, 4"

12. Осадок на фильтре или в центрифужной пробирке растворяют в минимальном объеме 6 моль/л соляной кислоты. Фильтр промывают 2 раза по 3 см ³ подкисленной дистиллированной воды и вносят 1 см ³ раствора хлорида или нитрата стронция (5-10 мг в расчете на металл).

13. Раствор нагревают на водяной бане и повторяют осаждение гидроокиси иттрия безугольным аммиаком при рН = 7,5-8,0.

14. Раствор с осадком центрифугируют, раствор отбрасывают, осадок промывают 2 раза горячей дистиллированной водой без CO ₂ с добавлением 2-3 капель аммиака. Центрифугируют и промывные воды отбрасывают.

15. Осадок в центрифужной пробирке растворяют в минимальном объеме 1 моль/л соляной кислоты, добавляя кислоту по каплям до полного растворения осадка.

16. К полученному раствору (1-1,5 см ³) добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до объема 8-10 см ³ и ставят на водяную баню для коагуляции осадка оксалата иттрия (10 минут).

17. Осадок оксалата иттрия отделяют центрифугированием, раствор сливают, а осадок промывают 2 раза по 8-9 см ³ горячей дистиллированной воды, затем 2 раза по 4-5 см ³ этилового спирта. Раствор и промывные воды отбрасывают.

18. К осадку в центрифужной пробирке приливают несколько раз по 0,5 см ³ этилового спирта и количественно с помощью капилляра переносят на предварительно взвешенную алюминиевую подложку (d = 2 см), сушат под зеркальной лампой до постоянного веса при температуре 40-50°С.

19. Осадок с подложкой взвешивают для определения химического выхода стабильного иттрия.

20. Подложку с осадком заклеивают папиросной бумагой или калькой и измеряют на низкофоновой -радиометрической установке.

21. Проверка радиохимической чистоты выделенного препарата сводится к определению периода полураспада его и сравнению с периодом полураспада иттрия-90.

Схема анализа приведена на рис. 1.

Анализ проб пресной воды объемом 10-20 л
( Ки/л)

В соответствии с /1/ для рек и водоемов с содержанием кальция больше 20 мг/л концентрат после первичной обработки представляет собой осадок карбонатов в основном щелочноземельных металлов, для рек и водоемов с содержанием кальция меньше 20 мг/л это ионообменная смола КУ-2-8 ЧС (см. примечание 5-7).

В первом случае после отстоя пробы и декантации осветленной части раствора карбонатный осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через фильтр "белая лента" и промывают 200 см ³ дистиллированной воды. Далее пробу анализируют по вышеописанной методике для проб с повышенной активностью, начиная с п. 3.

Во втором случае смолу извлекают из ионообменной колонки в фарфоровый тигель (N 6 или N 5), сушат под зеркальной лампой, прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°С в течение 6-8 часов. После охлаждения зольный остаток переносят в химический термостойкий стакан объемом 150 см ³, заливают 100 см ³ насыщенного раствора углекислого аммония и кипятят в течение 2-3 часов при периодическом перемешивании. После охлаждения осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через фильтр "белая лента". Осадок промывают 200 см ³ дистиллированной воды. Раствор отбрасывают. Осадок обрабатывают 20-30 см ³ моль/л соляной кислоты и анализируют по вышеописанной методике для проб с повышенной активностью, начиная с п. 4. Схема анализа приведена на рис. 2.

Примечания:

1. При анализе проб воды, отобранных после "свежих" выпадений (до 4 месяцев), необходима радиохимическая очистка стронция от бария. В раствор, полученный после отделения первого осадка гидроокиси железа (п. 5), вносят 1 см ³ хлористого бария (20 мг в расчете на металл), 1-2 капли индикатора метилового оранжевого, по каплям 2 моль/л раствор соляной кислоты до розового цвета, затем еще 1-2 капли этой кислоты и добавляют 10 см ³ буферной смеси (2 см ³ 6 моль/л уксусной кислоты и 8 см ³ 3 моль/л уксуснокислого аммония). Раствор нагревают почти до кипения и добавляют 2 см ³ 3 моль/л раствора хромовокислого натрия. Нагревание продолжают (потирая стеклянной палочкой по стенкам стакана) до образования осадка и осветления раствора (30-40 мин). В пробу еще раз приливают 1 см ³ хлористого бария и нагревают в течение 30-40 мин. Пробу охлаждают, осадок отфильтровывают через фильтр "белая лента" и промывают 2 раза по 10-15 см ³ 0,6% уксусного аммония. Осадок отбрасывают. Анализ продолжают с пункта 6.

2. При необходимости быстрого получения результатов выделение иттрия-90 можно проводить через 3-5 суток, не дожидаясь равновесия стронция-90 и иттрия-90. При расчете содержания стронция-90 следует вносить поправку - коэффициент, учитывающий накопление иттрия-90 (см. табл. 1).

3. Фильтрат, полученный по п. 8, подкисляют 1 см ³ 6 моль/л соляной кислотой, переносят в мерную колбу емкостью 100 см ³ и доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают, отбирают пипеткой 1 см ³ в мерную колбу на 50 см ³ и разбавляют водой до метки. Этот раствор перемешивают и используют для определения выхода стронция пламенно-фотометрическим методом на приборе AAS-1N.#

4. Если при предварительной обработке проб объемом 10-20 л носитель стабильного стронция не вносился, то выход стронция-90 в ходе анализа определяют по выходу кальция путем титрования раствора из мерной колбы на 50 см ³ (примечание 4) трилоном Б.

Данные об исходном содержании кальция в воде в каждой пробе должны быть получены из соответствующей территориальной гидрохимической лаборатории, если первичная обработка проводилась не в спецлаборатории.

5. В случае отсутствия указанной ионообменной смолы концентрирование стронция-90 из воды с содержанием кальция меньше 20 мг/л можно проводить путем осаждения карбонатов, предварительно добавив в пробу кальций в количестве 100-200 мг в расчете на металл. При определении выхода трилонометрическим методом в пробу должен добавляться титрованный раствор кальция.

6. При определении выхода радиоактивного стронция в ходе анализа пламенно-фотометрическим методом по предварительно внесенному в пробу стабильному стронцию осаждение карбонатов можно (и это проще) проводить 20% раствором углекислого натрия (400 см ³ на 10 л воды).

7. /1/ Инструкция по отбору проб пресной воды и их первичной обработке для определения содержания радионуклидов.

Расчет содержания стронция-90

# Ки/л,

N - скорость счета образца за вычетом фона (имп./сек.)

V - объем пробы

K - коэффициент перехода к абсолютной активности, учитывающий эффективность регистрации аппаратуры и самопоглощение излучения в слое образца

a - выход носителя стронция в долях единицы

b - выход носителя иттрия в долях единицы

f ₁ - коэффициент, учитывающий накопление иттрия-90 от момента гидроокисной очистки до момента отделения гидроокиси иттрия

f ₂ - коэффициент, учитывающий распад иттрия-90 от момента отделения гидроокиси иттрия к моменту измерения -излучения.

Таблица 1

Значения поправочных коэффициентов на распад и накопление иттрия-90

Время (час.)	Поправка на распад (l -t)	Поправка на накопление (1-l -t)
3	0,97	0,03
6	0,93	0,07
9	0,91	0,09
12	0,88	0,12
24	0,77	0,23
36	0,68	0,32
48	0,59	0,41
64	0,5	0,5
72 (3 сут)	0,47	0,53
96 (4 сут)	0,35	0,65
120 (5 сут)	0,27	0,73
144 (6 сут)	0,20	0,80
168 (7 сут)	0,17	0,84
192 (8 сут)	0,12	0,88
216 (9 сут)	0,09	0,91
240 (10 сут)	0,07	0,93
264 (11 сут)	0,06	0,94
288 (12 сут)	0,04	0,96
312 (13 сут)	0,03	0,97
360 (15 сут)	0,02	0,98

Председатель Межведомственной комиссии по радиационному контролю природной среды

Ю.А. Израэль