Методические указания МУК 4.1.3711-21 "Методика измерений массовых концентраций бутанола-1, метанола, метил-трет-бутилового эфира газохроматографическим методом" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 2 ноября 2021 г.)

Методические указания МУК 4.1.3711-21
"Методика измерений массовых концентраций бутанола-1, метанола, метил-трет-бутилового эфира газохроматографическим методом"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 2 ноября 2021 г.)

ББК 51.214

М54

ISBN 978-5-7508-2095-5

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для измерения в атмосферном воздухе массовых концентраций бутанола-1, метанола и метил-трет-бутилового эфира в диапазоне 0,025 - 0,20 мг/м ³; 0,05 - 1,0 мг/м ³ и 0,05 - 1,0 мг/м ³ соответственно.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Бутанол-1.

2.1.1. Структурная формула H ₃C - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - OH.

Брутто-формула C ₄H ₁₀O. Молекулярная масса 74,12. Регистрационный номер CAS 71-36-3.

2.1.2. Физические и химические свойства:

Бесцветная вязковатая жидкость с характерным запахом сивушного масла. Температура кипения (плюс 117,5) °C. Относительная плотность - 0,8098. Растворимость в воде - 7,9 г/100 г воды; образует с водой азеотропную смесь (температура кипения (плюс 97,7) °C; 42,5 % воды); смешивается со спиртами и эфирами; хорошо растворим в ацетоне. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.3. Краткая токсикологическая характеристика:

Бутанол является наркотиком с раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Класс опасности - третий.

2.1.4. Область применения. Бутанол-1 используется как растворитель, модификатор и реагент в синтезе многих органических соединений, как добавка к топливу.

2.2. Метанол (карбинол).

2.2.1. Структурная формула: H ₃C - OH.

Брутто-формула CH ₄O. Молекулярная масса 32,04. Регистрационный номер CAS 67-56-1.

2.2.2. Физические и химические свойства:

Прозрачная жидкость со слабым спиртовым запахом. Температура кипения (плюс 64,5) °C. Относительная плотность = 0,7917. Растворимость в воде, спиртах, бензоле, ацетоне - неограниченная. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.3. Краткая токсикологическая характеристика:

Сильный преимущественно нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным эффектом. Пары метанола сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Класс опасности - третий.

2.2.4. Метанол используется как растворитель и реагент в органическом синтезе, а также как повышающая октановое число добавка к топливу.

2.3. Метил-трет-бутиловый эфир (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, далее - МТБЭ).

2.3.1. Структурная формула:

Брутто-формула С ₅Н ₁₂О. Молекулярная масса 88,15. Регистрационный номер CAS 1634-04-4.

2.3.2. Физические и химические свойства.

Прозрачная бесцветная жидкость с эфирным запахом. Температура кипения (плюс 55,2) °C. Относительная плотность = 0,7405. Растворимость в воде - 4,2 г/100 г воды, с водой и метанолом образует азеотропные смеси (температура кипения 52,6 °C (4 % воды) и 51,3 °C (15 % метанола) соответственно); растворим в этаноле и диэтиловом эфире; хорошо растворим в бензине (в любых соотношениях). Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.3. Краткая токсикологическая характеристика.

МТБЭ действует угнетающе на центральную нервную систему. Действие обратимое. Через неповрежденную кожу практически не проникает. Местное действие на кожу отсутствует. Попадание в глаза жидкого продукта вызывает легкое раздражение конъюнктивы, на роговицу не действует В организме не накапливается. Класс опасности - четвертый.

2.3.4. МТБЭ применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности р = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблицах 3.1 и 3.2 для соответствующих диапазонов массовых концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры

Определяемый компонент	Диапазон определяемых массовых концентраций, мг/м 3	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости),  r, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости),  R, %	Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики),  с, %	Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики),  с, %
Бутанол-1	От 0,025 до 0,2 вкл.	4,1	7,6	13	19
Метанол	От 0,05 до 1,0 вкл.	3,6	7,8	13	20
МТБЭ	От 0,05 до 1,0 вкл.	4,0	7,5	13	19

Таблица 3.2

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый компонент	Диапазон измерений массовой концентрации определяемого компонента, мг/м 3	Предел повторяемости (для двух результатов единичных измерений) r, % отн.	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) R, % отн.
Бутанол-1	От 0,025 до 0,2 вкл.	11	21
Метанол	От 0,05 до 1,0 вкл.	10	22
МТБЭ	От 0,05 до 1,0 вкл.	11	21

IV. Метод измерений

4.1. Измерения массовых концентраций бутанола-1, метанола и МТБЭ выполняют методом капиллярной ГЖХ с пламенно-ионизационным детектированием.

4.2. Концентрирование определяемых компонентов из атмосферного воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные сорбентом Тепах ТА. Извлечение бутанола-1, метанола и МТБЭ осуществляют путем их десорбции в камере термодесорбера.

4.3. Идентификацию компонентов осуществляют по временам выхода эталонных веществ. Количественное определение проводят методом абсолютной градуировки. В соответствии сданной методикой оцениваются максимальные разовые массовые концентрации бутанола-1, метанола и МТБЭ.

4.4. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,025; 0,05 и 0,05 мг/м ³ для бутанола-1, метанола и МТБЭ соответственно.

Определению не мешают гексан, бензол, толуол, предельные одноатомные спирты линейного и разветвленного строения.

4.5. Продолжительность проведения анализа составляет 15 минут.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, снабженный камерой термодесорбера, предназначенный для работы с капиллярной колонкой, с пределом допускаемого значения относительного среднего квадратического отклонения выходного сигнала в изотермическом режиме 5,0 %; пределом допускаемого значения относительного изменения выходного сигнала от первоначального значения за 48 ч непрерывной работы 5,0 %	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 220 г, наименьшим пределом взвешивания 0,01 г; ценой деления 1 мг, погрешностью взвешивания 0,2 мг	ГОСТ Р 53228
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Пробоотборное устройство с диапазоном расхода воздуха от 0,1 дм 3/мин; пределом относительной погрешности расхода 5 %; пределом допускаемой относительной погрешности таймера 0,5 %	ГОСТ Р 51945 Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Секундомер не ниже 3-го класса точности, цена деления секундной шкалы 0,2 с, погрешность измерения 1,6 с	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Микрошприц на 10 мм 3	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Дозаторы пипеточные с диапазоном объема дозирования 20 - 200 мм 3; 100 - 1000 мм 3	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные 4-100-2, 2-25-2	ГОСТ 1770
Пипетки 1-1-1-5, 1-1-1-10	ГОСТ 29227
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Бутанол-1	Аналитический стандарт с содержанием основного компонента не менее 99,8 %
Метанол	ГОСТ 6995 Аналитический стандарт с содержанием основного компонента не менее 99,8 %
Метил-трет-бутиловый эфир	Аналитический стандарт с содержанием основного компонента, не менее 99,8 %
Вода дистиллированная	ГОСТ Р 58144
Ацетон, ч.д.а. (99,5 %)	ГОСТ 2603
Спирт этиловый (этанол) ректификованный	ГОСТ Р 55878
Кальций хлористый, ч.	ГОСТ 450

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией. не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства, материалы

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная, неподвижная фаза полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой, 50 м х 0,32 мм х 0,5 мкм	-
Сорбент Tenax TA с размером частиц 0,18 - 0,25 мм (60 - 80 меш)	-
Трубки металлические сорбционные с одним зауженным концом, габариты соответствуют камере термодесорбера газового хроматографа	-
Заглушки для металлических сорбционных трубок или контейнеры соответствующих габаритов	-
Стекловата или стекловолокно	-
Проволока стальная коррозионно-стойкая, диаметр 0,7 мм	ГОСТ 18907
Молекулярные сита (синтетический цеолит типа А)	-
Эксикатор 2-250	ГОСТ 25336
Муфельная печь с диапазоном рабочих температур (плюс 100) - (плюс 1150) °C, максимальное отклонение температуры 2 °C, скорость нагрева при Т < (плюс 600) °C не менее 10 °С/мин, скорость нагрева при Т > (плюс) 600 °C не менее 5 °С/мин	-
Аквадистиллятор	ГОСТ 28165
Холодильный прибор с температурой в холодильной камере 0 - (плюс 10) °C	ГОСТ 16317
Компрессор воздушный	-
Редуктор азотный	-
Редуктор водородный	-
Азот газообразный в баллонах	ГОСТ 9293
Водород технический в баллонах	ГОСТ 3022

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. Работы с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см ²), осуществляются в соответствии с законодательством Российской Федерации ¹ и ГОСТ 12.2.085. Не допускается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

------------------------------

¹Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

------------------------------

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. При выполнении измерений концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должны превышать гигиенических нормативов ².

------------------------------

²СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

------------------------------

6.6. Утилизацию отработанных реактивов необходимо осуществлять в соответствии с ПНД Ф 12.13.1.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 5) °C, относительной влажности воздуха не более 80 % и атмосферном давлении 84 - 106,7 кПа (630 - 800 мм. рт. ст.);

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: кондиционирование хроматографической колонки, подготовка молекулярных сит, подготовка сорбционных трубок, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики.

8.2. Кондиционирование капиллярной колонки. Подготовку кварцевой капиллярной колонки проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Капиллярную колонку предварительно кондиционируют в токе азота, не соединяя выходной конец колонки с детектором. Нагревание проводят с программированием температуры от 50 до 220 °C со скоростью 10 °С/мин. При 220 °C колонку выдерживают в течение 20 мин. Далее проводят охлаждение колонки до 50 °C со скоростью 10 °С/мин.

После трехкратного повторения температурного цикла термостат хроматографа охлаждают, конец колонки подсоединяют к детектору, проверяют герметичность соединений. Далее устанавливают необходимый режим работы и проверяют стабильность базовой линии при условиях рабочего режима, а также при холостом анализе (проводят в рабочем режиме без ввода пробы). При отсутствии заметных флуктуаций базовой линии и ложных пиков в области элюирования анализируемых компонентов колонка готова к работе.

Если после кондиционирования колонки не удается получить стабильную базовую линию в холостом анализе, следует искать и исключать источник загрязнений.

8.3. Подготовка молекулярных сит. Молекулярные сита прокаливают в муфельной печи при температуре 350 °C в течение 4 часов, хранят в эксикаторе над слоем хлористого кальция.

8.4. Подготовка сорбционных трубок. Металлические сорбционные трубки промывают дистиллированной водой, ацетоном, высушивают, в конец трубки вставляют стекловолокно, предварительно очищенное спиртом и высушенное. В трубку засыпают 0,130 г Tenax TA и также фиксируют стекловолокном. Стекловолокно укрепляют металлическими распорами: 2 куска проволоки длиной 30 мм сгибают пополам и вставляют с обоих концов.

Первично подготовленные трубки кондиционируют в токе азота особой чистоты при температуре 330 °C в течение 5 часов и расходе газа-носителя 100 см ³/мин, установив в камеру термодесорбера газового хроматографа без подсоединения капиллярной колонки и детектора. Расход газа-носителя устанавливается с помощью программного обеспечения газожидкостного хроматографа.

Подготовленные к работе трубки хранят в стеклянных пробирках с притертыми пробками над молекулярными ситами.

Перед каждым отбором проб предварительно очищенные сорбционные трубки выдерживают в камере термодесорбера газового хроматографа без подсоединения капиллярной колонки и детектора при температуре 250 °C в течение 10 мин в токе азота особой чистоты со скоростью расхода 100 см ³/мин. Далее подсоединяют капиллярную колонку, детектор и анализируют фон в рабочем режиме. При отсутствии заметных флуктуаций базовой линии и ложных пиков в области элюирования анализируемых компонентов сорбционные трубки готовы к работе. В обратном случае повторяют процедуру подготовки трубок.

8.5. Приготовление растворов для градуировки. В процессе работы применяют дистиллированную воду, приготовленную с помощью аквадистиллятора.

8.5.1. Исходные растворы бутанола-1, метанола и МТБЭ. В мерные колбы вместимостью 100 см ³ пипеткой вносят дистиллированную воду примерно на 1/3 объема колбы. Закрывают колбы и взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу каждой М _0,1, М _0,2, М _0,3 (в мг). Далее в колбы пипеточным дозатором вносят 123 мм ³ (плотность 0,8098 г/см ³) бутанола-1, 632 мм ³ (плотность 0,7917 г/см ³) метанола, 675 мм ³ (плотность 0,7405 г/см ³) МТБЭ взвешивают, фиксируя их массы М _1,1, М _1,2, М _1,3 (в мг). Растворы тщательно перемешивают, доводят до метки дистиллированную водой и снова перемешивают. Перед работой исходные растворы выстаивают не менее 30 мин.

Рассчитывают массовую концентрацию (в мг/см ³) каждого компонента в исходных растворах по формуле:

.

(1)

Растворы хранят в холодильнике при температуре (плюс 4 2) °C в течение 1 месяца.

8.5.2. Растворы бутанола-1 N 1 - 4 для градуировки. В мерные колбы вместимостью по 25 см ³ пипеткой помещают 10,0; 5,0; 3,7 и 2,5 см ³ исходного раствора бутанола-1, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовую концентрацию бутанола-1 в растворах N 1 - 4 по формулам:

, мг/см ³.

(2)

, мг/см ³;

(3)

, мг/см ³;

(4)

, мг/см ³;

(5)

Растворы хранят в холодильнике при температуре (плюс 4 2) °C в течение 5 дней.

8.5.3. Раствор бутанола-1 N 5 для градуировки. В мерную колбу вместимостью 25 см ³ пипеткой помещают 12,5 см ³ раствора N 4, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовую концентрацию бутанола-1 в растворе N 5 по формуле:

, мг/см ³.

(6)

Раствор хранят в холодильнике при температуре (плюс 4 2) °C в течение 5 дней.

8.5.4. Растворы метанола и МТБЭ N 1 - 3 для градуировки. В мерные колбы вместимостью по 25 см ³ пипеткой помещают 10,0; 5,0 и 2,5 см ³ исходного раствора, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовую концентрацию каждого компонента в растворах N 1 - 3 по формулам:

, мг/см ³.

(7)

, мг/см ³;

(8)

, мг/см ³;

(9)

Растворы хранят в холодильнике при температуре (плюс 4 2) °C в течение 5 дней.

8.5.5. Растворы метанола и МТБЭ N 4 - 5 для градуировки. В мерные колбы вместимостью 25 см ³ пипеткой помещают по 12,5 и 5,0 см ³ раствора N 3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовые концентрации каждого компонента в растворах N 4 - 5 по формулам:

, мг/см ³;

(10)

, мг/см ³.

(11)

Растворы хранят в холодильнике при температуре (плюс 4 2) °C в течение 5 дней.

8.6. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площадей пиков определяемых компонентов (мВ·мин) от их массовых концентраций в растворе (мг/см ³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки каждого компонента N 1 - 5, приготовленным по п. 8.5.2 - п. 8.5.5.

На чистую сорбционную трубку микрошприцем вносят последовательно градуировочные растворы, начиная с наименьшей массовой концентрации. Объем вносимого раствора составляет 1 мм ³. Микрошприц вводят в маркированный конец трубки через стекловолокно на поверхность сорбента, не прокалывая последнего. Затем трубку помещают в камеру термодесорбера маркированным концом вниз и поворачивают кран в положение "десорбция" - выдержка 2 мин, затем в положение "анализ" - выдержка 15 с, при этом испарившаяся часть пробы поступает на анализ. Далее кран возвращают в положение "десорбция" и продолжают анализ.

Анализ каждого градуировочного раствора проводят не менее 5 раз. По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты для каждого компонента (i) по формуле:

, где

(12)

- среднее значение площадей пиков определяемых компонентов (i), мВ·мин;

- масса определяемого компонента (i) в 1 мм ³ градуировочного раствора, мг;

- градуировочный коэффициент компонента (i), мг/(мВ·мин).

Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов для каждого анализируемого компонента (i):

, где

(13)

n - количество градуировочных коэффициентов компонента (i), включенных в расчет.

Отклонение градуировочных коэффициентов, рассчитанных по формуле (12), не должно превышать 10 % от среднего арифметического значения градуировочных коэффициентов, рассчитанного по формуле (13). Не удовлетворяющие данному требованию коэффициенты расцениваются как выбросы, исключаются из расчетов, среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов пересчитывается заново по формуле (13).

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01.

9.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 0,2 дм ³/мин аспирируют через пробоотборную систему (две параллельно соединенные сорбционные трубки) в течение 10 мин. Воздух отбирают через маркированные концы трубок.

9.3. Отобранные пробы хранят до анализа не более двух суток, закрыв с обеих сторон заглушками, либо поместив в специализированные для сорбционных трубок контейнеры.

X. Выполнение измерений

10.1. После выхода хроматографа на рабочий режим сорбционные трубки последовательно помещают в камеру термодесорбера и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Для каждой пробы воздуха проводят два параллельных измерения.

По окончании хроматографического анализа с помощью программного обеспечения хроматографа проводят определение времен удерживания, ручную разметку пиков (расчет площадей пиков), идентификацию компонентов.

10.2. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф с камерой термодесорбера и пламенно-ионизационным детектором.

Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой (толщина пленки 0,5 мкм).

Температурные параметры:

- температурный режим колонки:

начальная температура (плюс 40) °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 30 °С/мин до температуры (плюс 70) °C, выдержка 12 мин;

температура детектора (плюс 150) °C;

- температура термодесорбера (плюс 150) °C.

Газовые параметры:

- газ-носитель - азот;

- давление газа-носителя на выходе из колонки - 98,07 кПа;

- сброс газа-носителя - 10 см ³/мин;

- скорость потока водорода - 20 см ³/мин;

- скорость потока воздуха - 200 см ³/мин.

Времена удерживания:

- МТБЭ - 2,00 мин;

- метанол - 3,80 мин;

- бутанол-1 - 8,75 мин;

Общее время анализа - 15 мин.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Массовую концентрацию каждого анализируемого компонента в пробе воздуха Ci рассчитывают по формуле:

, где

(14)

С _i - массовая концентрация компонента в пробе воздуха, мг/м ³;

S _i - площадь хроматографического пика, мВ·мин;

K _i - градуировочный коэффициент компонента (i), мг/(мВ·мин), рассчитанный по формулам (12) и (13);

V - объем отобранного воздуха, м ³, приведенный к нормальным условиям (Р = 101,33 кПа, 760 мм. рт. ст.; t = 0 °C) по формуле:

, где

(15)

V _p - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), м ³;

P - атмосферное давление воздуха в момент отбора, мм. рт. ст.;

T - температура воздуха в момент отбора, °C.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

После проведения количественного расчета массовой концентрации каждого компонента в пробах вычисляют среднее арифметическое двух параллельных измерений С ₁, С ₂:

, где

(16)

С - массовая концентрация компонента в воздухе, мг/м ³.

Результат считают удовлетворительным, если выполняется следующее неравенство:

, где

(17)

С ₁ и С ₂ - значения параллельных измерений, мг/м ³;

r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами единичных измерений), приведенный в таблице 3.2, %.

При превышении предела повторяемости определение проводят еще раз. При повторном превышении выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и устраняют их.

ХII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат анализа представляют в виде:

, мг/м ³, Р = 0,95, где

(18)

С - массовая концентрация компонента в воздухе, мг/м ³;

- относительная погрешность определения массовой концентрации компонента, приведенная в таблице 3.1, %.

12.2. Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

12.3. Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание бутанола-1 в пробе атмосферного воздуха - менее 0,025 мг/м ³"; "содержание метанола в пробе атмосферного воздуха - менее 0,05 мг/м ³"; "содержание МТБЭ в пробе атмосферного воздуха - менее 0,05 мг/м ³".

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляют в соответствии с РМГ 76 и ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6).

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при Р = 0,95 приведены в таблицах 3.1 и 3.2.

13.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора любого из определяемых компонентов с массовыми концентрациями, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение массовой концентрации компонента по градуировочному коэффициенту, сравнивают результаты анализов с реальным значением его массовой концентрации в пробе, рассчитанной по процедуре приготовления.

Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

, где

(19)

С ₀ - С _r - расхождение между аттестованным по процедуре приготовления значением массовой концентрации (С ₀) и массовой концентрацией, определенной с помощью градуировочной характеристики (С _r), мг/см ³;

К _r - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики:

, где

(20)

 _R - показатель воспроизводимости, приведенный в таблице 3.1, %.

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в три месяца, а также при смене реактивов или изменении условий анализа. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает К _r. Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного измерения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов. и устраняют их. В случае невозможности устранения причин приводящих к превышению норматива контроля стабильности градуировочной характеристики градуировку проводят заново.

13.4. Контроль внутрилабораторной прецизионности.

Для контроля внутрилабораторной прецизионности используют образцы для оценивания. В качестве образцов для оценивания используют водные растворы чистых веществ с заданной массовой концентрацией. Две параллельные пробы анализируют в соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа: в разное время, разными исполнителями, с использованием разных наборов посуды.

Внутрилабораторную прецизионность результатов измерений считают удовлетворительной, если расхождение между результатами анализа, полученными в одной лаборатории при разных условиях, не превышает предела внутрилабораторной прецизионности:

, где

(21)

C _max, C _min - максимальный и минимальный результаты анализа при контроле внутрилабораторной прецизионности, мг/см ³;

C _max - C _min - фактическое расхождение между результатами анализа, мг/см ³;

R _л - предел внутрилабораторной прецизионности (%), рассчитанный по формуле:

, где

(22)

R - предел воспроизводимости, приведенный в таблице 3.2, %.

При удовлетворительных результатах контроля внутрилабораторной прецизионности приемлемы оба результата анализа, а в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение.

При превышении предела внутрилабораторной прецизионности могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Контроль внутрилабораторной прецизионности проводят при необходимости либо в соответствии с графиком, утвержденным в лаборатории, но не реже 1 раза в 6 месяцев.

13.5. Контроль точности результатов измерений.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят с использованием образцов для контроля. В качестве образцов для контроля применяют водные растворы чистых веществ с заданной массовой концентрацией одного из компонентов.

Две параллельные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики. По градуировочному коэффициенту рассчитывают массовые концентрации компонента в каждой из двух проб (С ₁ и С ₂). Если расхождение между полученными значениями массовых концентраций не превышает r (%), приведенный в таблице 2, в качестве результата контрольного измерения принимают результат анализа образца для контроля, рассчитанный как среднее арифметическое двух параллельных измерений:

, где

(23)

С - результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в образце для контроля, мг/см ³.

Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле:

, где

(24)

С _ОК - заданная массовая концентрация компонента в образце для контроля, мг/см ³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

, где

(25)

- показатель точности результатов анализа (границы относительной погрешности методики измерений), приведенный в таблице 3.1, %.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:

.

(26)

Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного измерения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и принимают меры по их устранению.

Контроль точности результатов измерений проводят при необходимости либо в соответствии с графиком, утвержденным в лаборатории, но не реже 1 раза в 6 месяцев.

13.6. Контроль воспроизводимости результатов измерений.

Для контроля воспроизводимости результатов измерений используют образцы для оценивания, которые анализируют в разных лабораториях в соответствии с прописью методики. В качестве образцов для оценивания используют пробы атмосферного воздуха, которые отбираются сотрудниками разных лабораторий единовременно в одной точке отбора в соответствии с пунктом п. 9.2.

Расхождение между полученными результатами измерений оценивается по формуле:

, где

(27)

R _в - норматив контроля воспроизводимости с учетом отбора проб атмосферного воздуха, который рассчитывается по формуле:

, где

(28)

- показатель точности методики измерений, приведенный в таблице 3.1, %;

, - результаты измерений массовых концентраций компонента в образце для оценивания, полученные путем усреднения двух параллельных результатов измерений в разных лабораториях в условиях воспроизводимости, мг/м ³;

- среднее значение массовой концентрации компонента в образце для оценивания (мг/м ³), рассчитанное по формуле:

.

(29)

Если выполняется условие (27), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

Контроль воспроизводимости проводят при необходимости либо в соответствии с графиком, утвержденным в лаборатории, но не реже 1 раза в 6 месяцев.

Библиографические ссылки

1. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), Е(2), F(1), F(2), М(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

4. ГОСТ Р 51945 "Аспираторы. Общие технические условия".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

7. ГОСТ 6995 "Реактивы. Метанол-яд. Технические условия".

8. ГОСТ Р 58144 "Вода дистиллированная. Технические условия".

9. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

10. ГОСТ Р 55878 "Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия".

11. ГОСТ 450 "Кальций хлористый технический. Технические условия".

12. ГОСТ 18907 "Прутки наторгованные, термически обработанные шлифованные из высоколегированной и коррозионно-стойкой стали. Технические условия".

13. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

14. ГОСТ 28165 "Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования".

15. ГОСТ 16317 "Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия".

16. ГОСТ 9293 "Азот газообразный жидкий. Технические условия".

17. ГОСТ 3022 "Водород технический. Технические условия".

18. ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

19. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

20. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

21. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

22. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

23. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

24. ГОСТ 12.2.085 "Арматура трубопроводная. Клапаны предохранительные. Выбор и расчет пропускной способности".

25. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

26. ПНД Ф 12.13.1 "Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)".

27. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

28. РМГ 76 "Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа".

29. ГОСТ Р ИСО 5725-1 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

30. ГОСТ Р ИСО 5725-2 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

31. ГОСТ Р ИСО 5725-3 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".

32. ГОСТ Р ИСО 5725-4 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".

33. ГОСТ Р ИСО 5725-5 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".

34. ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".