Методические указания МУК 4.1.2695-10 "Катализаторы изомеризации лёгких бензиновых фракций СИ-2 (по диоксиду циркония) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2010 г.)

4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций

Методические указания МУК 4.1.2695-10
"Катализаторы изомеризации лёгких бензиновых фракций СИ-2 (по диоксиду циркония) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом*"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2010 г.)

Дата введения: 1 октября 2010 г.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание диоксида циркония (ДЦ) фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций от 2 до 20 . Погрешности измерений соответствуют характеристикам, приведенным в таблице 1. Методика аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Свидетельство о метрологической аттестации N 01-09, выдано АНО сертификационным центром "ЯрТЕСТ".

2. Характеристика вещества

2.1. Эмпирическая формула

2.2. Молекулярная масса 123,22

2.3. Регистрационный номер CAS 1314-23-4

2.4. Физико-химические свойства

Диоксид циркония - белый кристаллический порошок, плотность 5,68 , температура плавления 2700°С, температура кипения 4300°С. Нерастворим в воде, щелочах, кислотах, кроме фтористоводородной и концентрированной серной кислот. В воздухе находится в виде аэрозоля.

2.5. Токсикологическая характеристика

Катализатор изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2 обладает фиброгенным действием.

Предельно допустимая среднесменная концентрации (ПДК) в воздухе рабочей зоны (по диоксиду циркония) 4 , 3 класс опасности.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) диоксида циркония обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности р = 0,95). Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации С анализируемого компонента в пробе. Систематическая погрешность незначима.

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых массовых концентраций диоксида циркония,	Повторяемость ,	Воспроизводимость ,	Показатель точности (границы расширенной неопределенности) ,	Границы систематической погрешности пробоотбора , %
От 2,0 до 20,0	0,08С	0,11C	0,22С	5

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций диоксида циркония основано на взаимодействии ионов циркония с пирокатехинсульфофталеином с образованием окрашенного соединения и на последующем фотометрировании при длине волны 530 нм с использованием зелёного светофильтра.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр АФА-ХП-20.

Нижний предел измерения содержания диоксида циркония в анализируемой пробе 13 мкг.

Нижний предел измерения концентрации диоксида циркония в воздухе 2 (при отборе 6,5 воздуха).

Метод селективен в условиях производства катализатора изомеризации лёгких бензиновых фракций СИ-2.

Определению не мешают алюминий, ванадий, железо (III) и титан при содержании в пробе до 100 мкг. Определению мешает цирконий и его другие соединения.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

ГАРАНТ:

Нумерация разделов приводится в соответствии с источником

Средства измерений

Фотоэлектрический колориметр КФК-3КМ	ГОСТ 12083, Госреестр СИ N 31884-06
Весы лабораторные ВЛР-200	ГОСТ 24108, Госреестр СИ N 4233-92
Набор гирь Г-2-210	ГОСТ 7328-2001
Пробоотборное устройство ПУ-2Э,	ГОСТ Р 51945, Госреестр СИ N 14531-03
Секундомер электрический ПВ-53 Щ,	ГОСТ 8.286-78
рН-метр Мультитест ИПЛ-301,	Госреестр СИ N 21545-01
Пипетки градуированные 1-2-2-1, -2, -5, -10,	ГОСТ 29227-97
Автоматическая пипетка "Ленпипет" типа Дигитал 0,01-0,1
Колбы мерные, 2-25-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 и 2-1000-2 ПМ ХС,	ГОСТ 1770-74
Пробирки П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 25336-82
Термометр ТЛ-2	ГОСТ 215-73
Барометр-анероид	ГОСТ 2504-95
Секундомер механический	ТУ 25-1894.003-90

5.2. Вспомогательные устройства

Пробирки колориметрические, плоскодонные	ГОСТ 25336-82
Чашки фарфоровые	ГОСТ 9147-82

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 9147-80"

Пробирки центрифужные П-1-10	ГОСТ 1770-74
Бюксы 50/30	ГОСТ 23932-90
Ступка фарфоровая с пестиком,	ГОСТ 9147
Тигли платиновые	ГОСТ 6563
Центрифуга, ЦЛУ 1	ТУ 10-23-306-86
Печь муфельная	ТУ 79-337-77
Баня водяная, Лаб-ТБ-4

5.3. Реактивы

Цирконий хлорокись 8-водный, производство Alfa Aesar, А12342, содержание основного компонента не менее 98%
Соляная кислота концентрированная, хч	ГОСТ 3118-77
Пирокатехиновый фиолетовый, чда	ТУ 6-09-07-1087-78
Аммиак, 25-процентный раствор, чда	ГОСТ 3760-79
Аммоний уксуснокислый, ч	ГОСТ 3117-78
Кислота уксусная ледяная, хч	ГОСТ 61-75
Метиловый оранжевый, чда	ГОСТ 10816-84
Натрий углекислый безводный, хч	ГОСТ 83-79
Натрий тетраборнокислый 10-водный, хч	ГО-76СТ 4199-76
Натрий хлористый, хч	ГОСТ 4233-77
Трилон Б, ч	ГОСТ 10562-73
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Магний хлористый, ч	ГОСТ 4209-77

5.3. Материалы

Фильтры АФА-ХП-20	ТУ 95-1892-89
Фильтры беззольные (синяя лента)	ТУ 6-09-1678-86

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.

6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой фотометрического анализа, а также освоивших метод анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на фотоколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Для приготовления буферного раствора растворяют 27 г уксуснокислого аммония в 900 воды, прибавляют по каплям уксусную кислоту до рН 5,3, который контролируют с помощью рН-метра и доливают водой до 1000 .

9.1.2. 5-процентный раствор трилона Б готовят растворением навески 1,25 г в 23,75  дистиллированной воды.

9.1.3. 0,1-процентный раствор пирокатехинового фиолетового готовят растворением навески 0,25 г в дистиллированной воде в колбе вместимостью 250 .

9.1.4. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,5 (1,8%) готовят разбавлением концентрированной кислоты в колбе вместимостью 100 . Для этого в колбу вносят 1,5 концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

9.1.5. Раствор соляной кислоты концентрацией 2,0 (7,0%) готовят разбавлением концентрированной кислоты в колбе вместимостью 100 . Для этого в колбу вносят 6,0 концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой

9.1.6. 0,05-процентный раствор метилового оранжевого готовят растворением навески 0,25 г в дистиллированной воде в колбе вместимостью 500 .

Растворы устойчивы в течение месяца.

9.2. Приготовление реакционной массы (плавня)

Тщательно растирают в фарфоровой ступке 3 части натрия углекислого и 2 части прокаленного натрия тетраборнокислого. К 100 г полученной смеси прибавляют 1 г безводного хлористого магния и снова растирают в однородную массу.

9.3. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

9.4. Приготовление стандартного раствора

Стандартный раствор N 1 с содержанием циркония 0,148 готовят в мерной колбе на 100 растворением  г хлорокиси циркония в 0,5 раствора соляной кислоты. Раствор устойчив в течение месяца.

9.5. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 . Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор циркония N 1 в соответствии с табл. 2, соляную кислоту и трилон Б и тщательно перемешивают. Растворы NN 1-3 готовят с помощью пипетки вместимостью 0,1 , NN 4-6 - пипетки вместимостью 0,5 .

Суммарная стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 1,5%.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении диоксида циркония

Растворы	Номер градуировочного раствора
	1	2	3	4	5	6
Объём стандартного раствора,	0	0,05	0,1	0,2	0,3	0,5
Соляная кислота, 2 раствор,	5,0	4,95	4,9	4,8	4,7	4,5
Трилон Б, 5-процентный раствор,	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Содержание циркония*, мкг	0	7,4	14,8	29,6	44,4	74,0
* Для пересчёта на диоксид циркония пользуются коэффициентом пересчета (см. п. 13.1)

9.6. Установление градуировочной характеристики

Во все растворы шкалы, приготовленные в колбах на 25 , прибавляют по 1 капле 0,05%-го раствора метилового оранжевого и осторожно нейтрализуют 25%-м раствором аммиака до перехода окраски в желтый цвет. Затем прибавляют по каплям раствор соляной кислоты концентрацией 2 до перехода окраски в оранжевый цвет, 8-10 буферного раствора, 0,7 0,1% раствора пирокатехинового фиолетового и доводят до метки колбы буферным раствором. Через 30 мин фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 0,5 см при длине волны 530 нм (зеленый светофильтр) по сравнению с холостой пробой, которую готовят одновременно и аналогично рабочим пробам (раствор N 1 по табл. N 2).

Измеряют оптическую плотность и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость оптической плотности при измерении i-го раствора массы m циркония в объёме раствора, в мкг.

9.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в квартал, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора в начале, середине и конце интервала измерения по п. 9.5 и выполняют измерения по п. 9.6.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений оптической плотности, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

- рассчитывают среднее арифметическое значение оптической плотности для i-го градуировочного раствора (), измеренной при установлении градуировочной характеристики.

, где

- оптическая плотность, измеренная при n-м измерении для i-го градуировочного раствора;

n - число измерений в градуировочной смеси;

- рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений оптической плотности для i-го градуировочного раствора ():

;

- рассчитывают отклонение от среднего значения n измерений оптической плотности для i-го градуировочного раствора:

,

- рассчитывают границы доверительного интервала:

, , где

- коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р. Для n = 6f = n - 1 = 5, Р = 95%, .

Результат контрольной процедуры (стабильность градуировочной характеристики) признают удовлетворительным при выполнении условия:

,

где - значение оптической плотности, полученное при контрольном измерении для выбранного градуировочного раствора, условные единицы.

В случае невыполнения вышеуказанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", в соответствии с Р 2.2.2006-05, прилож. 9, п. 3: "контроль соответствия среднесменным ПДК".

Воздух с объёмным расходом 10 аспирируют через фильтр АФА-ХП-20. Для измерения 1/2 ПДК диоксида циркония достаточно отобрать 6,5 воздуха. Пробы можно хранить в бюксе в течение недели.

11. Выполнение измерений

После отбора пробы фильтр переносят в платиновый тигель и озоляют на газовой горелке или в муфельной печи. К остатку добавляют 2 г плавня и тигель помещают в передней части нагретой муфельной печи. Когда прекратится вспенивание, тигель продвигают на середину печи и выдерживают до полной прозрачности плава. При температуре около 900°С сплавление продолжается 5 мин. По охлаждении в тигель наливают 10 воды и помещают на кипящую водяную баню. При нагревании плав отходит от стенок тигля, жидкость с осадком переносят в центрифужную пробирку, тигель промывают 2 воды, сливая раствор в ту же пробирку, и центрифугируют при 2000 об/мин. Затем жидкость сливают с осадка, осадок дважды промывают дистиллированной водой до 5 с последующим центрифугированием. Далее раствор сливают с осадка и осадок растворяют 5 2 раствора соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. После растворения осадка жидкость переносят в мерную колбу вместимостью 25 . Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора. Измерение проводят согласно п. 9.6.

Выполняют два единичных измерения в условиях повторяемости (один и тот же раствор анализирует один оператор на одном экземпляре прибора практически в одно и то же время).

12. Определение степени извлечения с фильтра

Для определения степени извлечения на фильтр наносят пипеткой 0,05-0,25 () стандартного раствора. Далее проводят измерение согласно п. 11 и определяют количество циркония в анализируемой пробе . Рассчитывают степень извлечения по формуле

, где

- масса циркония в анализируемой пробе, мкг;

- объём наносимого на фильтр раствора, ;

- концентрация стандартного раствора.

За степень извлечения принимают значение среднего арифметического из всех опытов. Степень извлечения должна составлять не менее 0,77.

13. Вычисление результатов измерений

13.1. Расчёт содержания диоксида циркония в анализируемой пробе

Содержание диоксида циркония в общем объеме пробы X, мкг определяют по формуле:

, где

- содержание циркония во всем объеме раствора пробы, определенное по градуировочной зависимости для двух измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг;

- коэффициент пересчета, равный отношению молекулярных масс диоксида циркония и циркония, ;

- степень извлечения вещества с фильтра 0,77.

13.2. Контроль повторяемости

Проводят при каждом анализе. Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значения результатов измерений содержания диоксида циркония, полученные в условиях повторяемости, мкг;

r - предел повторяемости, приведённый в табл. 3, мкг.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат испытания принимают значение среднего арифметического результатов измерений содержания диоксида циркония, полученных в условиях повторяемости.

При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают ещё один результат измерений. Если при этом расхождение максимального и минимального значений () мкг из результатов трёх измерений равен или менее критического диапазона для трёх измерений (из 3), мкг, рассчитанного по формуле:

(из 3) = , где

r - значение характеристики повторяемости, приведённое в табл. 3, то в качестве результата испытания фиксируется среднее арифметическое значение результатов трёх измерений.

При превышении предела повторяемости для трёх измерений в качестве результата испытания фиксируется медиана трёх измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

13.4. Расчёт массовой концентрации диоксида циркония в воздухе

Массовую концентрацию диоксида циркония в воздухе рабочей зоны (С, ) вычисляют по формуле:

, где

- объём воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (прилож. 1), ;

Х - содержание диоксида циркония в общем объёме пробы, мкг.

14. Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), где

С - значение результатов измерения массовой концентрации диоксида циркония,

U - границы расширенной неопределённости по табл. 1,

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация диоксида циркония в воздухе рабочей зоны менее 2 (более 20 )".

15. Контроль результатов измерения

15.1. Контроль прецизионности

15.1.1. Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 13.2.

15.1.2. Контроль воспроизводимости.

Контроль воспроизводимости проводят на реальных пробах с участием двух лабораторий.

Общий объём раствора, полученный при выполнении анализа делят пополам, выполняют измерения по п. 9.6 и обработку результатов измерений по п. 13.1-13.3.

Результат контроля воспроизводимости признают удовлетворительным при выполнении условия:

,

где - значения результатов измерений содержания диоксида циркония в анализируемом объеме пробы, полученные в условиях воспроизводимости, мкг;

R - предел контроля воспроизводимости, приведённый в табл. 3, мкг.

15.2. Контроль правильности

Образцом для контроля правильности является фильтр АФА-ХП-20, на который наносят раствор хлорокиси циркония.

Принятое опорное значение массы циркония в образце для контроля, аттестованное по процедуре приготовления (), составляет 7,4-74 мкг (или 10-100 мкг в пересчете на диоксид циркония). Для приготовления образца для контроля 0,05-0,5 стандартного раствора наносят на фильтр АФА-ХП, помещенный в бюкс.

Суммарная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 3%.

Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. 13.1-13.3.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение результата контрольного измерения, мкг;

LCL (UCL) - нижний (верхний) предел контроля правильности, мкг, по табл. 3

При отрицательном результате контроля правильности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 3

Значения нормативов контроля точности измерений

Диапазон измерений содержания диоксида циркония в пробе, мкг	Предел контроля повторяемости, r, мкг (n = 2, Р = 95%)	Предел контроля воспроизводимости, R, мкг (p = 2, Р = 95%)	Пределы контроля правильности (Р = 90%)
			нижний LCL, мкг	Верхний UCL, мкг
от 10 до 100 вкл.	*	**
* - значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг; **- значение среднего арифметического результатов двух измерений, выполненных в условиях промежуточной прецизионности с факторами различия: время, оператор, мкг. - принятое опорное значение массы диоксида циркония в образце для контроля, мкг

16. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов (без учёта времени на градуировку) требуется 4 часа.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

______________________________

* МУК разработан на основании ранее утвержденной методики "Методические указания на фотометрическое определение циркония и его соединений в воздухе" МУ N 1636-77.