Методические указания по ионометрическому измерению концентрации фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 10 сентября 1991 г. N 5930-91)

HF

М.м. 20.01

Фтористый водород - бесцветный газ с резким запахом, плотность 0,71 , Ткип - 19,6°С, Тпл - 87,2°С. Хорошо растворим в воде.

Фтористый водород является веществом с остронаправленным механизмом действия, относится к веществам 1 класса опасности. В воздухе находится в газообразном и парообразном состоянии.

Предельно допустимая концентрация (в пересчете на F): максимально-разовая - 0,5 , среднесменная - 0,1 .

Физические свойства основных представителей солей фтористоводородной кислоты представлены в таблице.

Наименование фторида	М.м.	Тпл. °C	Ткип. °C	Растворимость в г на 100 г
				холодная вода	горячая вода
NaF	42,0	992	1700
КF	58,1	857	1500
LiF	25,9	870	1670
	37,0	возг.	-
AgF	126,9	435	-
	78,1	1360	2500
	62,3	1390	2250		-
	175,3	1353	2220		сл.р.
	84,0	1040	1256
	210,0	1000	-		-

Соли фтористоводородной кислоты обладают высокой общей токсичностью и по величине ПДК относятся к веществам II и III класса опасности. В воздухе рабочей зоны находятся в виде аэрозоля.

Предельно допустимая концентрация (в пересчете на F):

а) фториды натрия, калия, аммония, цинка, олова, серебра, лития, бария, криолит, гидрофторид аммония - 1,0  (максимально-разовая), 0,2  (среднесменная);

б) фториды алюминия, магния, кальция, стронция, меди, хрома - 2,5  (максимально-разовая), 0,5  (среднесменная).

Характеристика метода

Определение основано на измерении потенциала фторидного электрода на фоне 0,1 М раствора цитрата натрия с рН 5,2-5,6.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр типа АФА, помещенный в фильтродержатель (для улавливания фторидов), и соединенную с ним сорбционную трубку (для улавливания фтористого водорода) (метод 1) или фильтродержатель с фильтром "белая лента", импрегнированным двузамещенным фосфатом калия (метод 2).

Нижний предел измерения концентрации фтор-ионов в растворе - 0,04 мкг/мл.

Нижний предел измерения в воздухе фтористого водорода - 0,1 , солей фтористоводородной кислоты - 0,25  (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций фтористого водорода - от 0,1 до 5,0 ; фторидов - от 0,25 до 12,5 .

Определение селективно, другие элементы не мешают определению.

Граница суммарной погрешности измерений не превышает %.

Время выполнения измерения 40 минут, включая отбор пробы 15 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

рН-метр типа рН-121, рН-340 или иономер ЭВ-74.

Мешалка магнитная ММ-2 или аналогичная.

Электрод фторидный ЭГ-У1, ТУ 48-1301-61-78.

Электрод хлоридсеребряный ЭВЛ-1МЗ, ГОСТ 16286-70.

Аспирационное устройство.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25, 50, 100 и 1000 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74Е, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Стаканы химические, ГОСТ 25336-80Е, вместимостью 50 и 100 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25 и 50 мл.

Бутыли полиэтиленовые, ТУ 6-19-45-74, вместимостью 100, 250 и 500 мл.

Мензурка полиэтиленовая, вместимостью 30 мл (аптечная).

Воронка стеклянная, ГОСТ 25336-82Е.

Сорбционная трубка стеклянная с насадкой из стеклянной крошки, СТ 212 или 312, ТУ 25-1110.039.20-84.

Полиэтиленовая Г-образная трубка, диаметром 7-10 мм, длиной 7-10 см.

Реактивы, растворы, материалы

Натрий фтористый, ГОСТ 4463-76, хч, перекристаллизованный из воды с осаждением спиртом этиловым и высушенный до постоянного веса при температуре 105-110°С, 0,1 М; 0,01 М; 0,001 М; 0,0001 М; 0,00001 М растворы. Для получения 0,1 М раствора 4,1990 г фтористого натрия растворяют в воде дистиллированной в мерной колбе вместимостью 1 л. Путем соответствующего разбавления водой 0,1 М раствора получают серию растворов меньшей концентрации. Растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.

Натрий лимоннокислый, трехзамещенный, ГОСТ 22280-76, чда.

Калия гидроокись, ГОСТ 6-02-301-74, осч 18-3, 2н.

Трилон Б, ГОСТ 10652-73.

Этиловый спирт ректификат, ГОСТ 5963-67, перегнанный.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, хч.

Глицерин, ГОСТ 6259-75, чда.

Калий углекислый безводный, ГОСТ 83-79, хч.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493-75, хч, чда, 10%-ный водный раствор, хранят в полиэтиленовой емкости.

Буферный раствор с рН 5,2-5,6. Готовят растворением 35,76 г цитрата натрия в мерной колбе вместимостью 1 л в 500 мл дистиллированной воды. После растворения соли в колбу приливают 6,2 мл концентрированной соляной кислоты, 100 мл этилового спирта, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х недель.

Поглотительный раствор для обработки сорбционных трубок. В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 1,5 г карбоната калия, 7,5 мл глицерина, доводят раствор до метки водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х месяцев.

Основной раствор фторида натрия с концентрацией фтор-ионов 100 мкг в 1 мл готовят растворением 0,2210 г фторида натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Устойчив в течение 2-х недель.

Стандартный раствор с концентрацией фтор-ионов 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного раствора буферным раствором. Раствор устойчив в течение недели.

Фильтры типа АФА.

Фильтры обеззоленные "синяя лента" и "белая лента", ТУ 6-09-1678-77.

Отбор пробы воздуха

Метод 1.

Подготовка сорбционных трубок к отбору пробы. Слой стеклянных гранул в трубке смачивают с помощью пипетки 0,2 мл поглотительного раствора. Раствор распределяют по поверхности гранул с помощью резиновой груши. Трубки закрывают заглушками и помещают в полиэтиленовый мешок. Срок хранения подготовленных трубок 2 недели.

Воздух с объемным расходом 3 л/мин аспирируют через фильтр АФА, помещенный в фильтродержатель, и соединенную с ним с помощью Г-образной полиэтиленовой трубки сорбционную трубку. Во время отбора пробы трубка устанавливается вертикально. Для измерения 1/2 ПДК фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты достаточно отобрать 10 л воздуха. Пробы сохраняются в течение 2-х недель.

Подготовка фильтров для отбора проб. Из фильтров "белая лента" вырезают кружки диаметром, равным диаметру фильтродержателя, и погружают их в 10%-ный раствор двузамещенного фосфорнокислого калия, помещенного в полиэтиленовую емкость. После смачивания фильтры вынимают пинцетом и помещают в вертикальном положении в полиэтиленовые мензурки по нескольку штук для высыхания при комнатной температуре, высушенные фильтры хранят в полиэтиленовой емкости с закрытой крышкой. Для выбора фильтров, содержащих минимальное количество фтора, следует из разных партий фильтров "белая лента" выбрать по 5 штук и после вышеуказанной обработки их 10%-ным раствором фосфорнокислого калия проанализировать по методике, описанной ниже. Партию фильтров, в которой обнаружено больше 1 мкг фтор-иона, бракуют.

Воздух с объемным расходом 2-3 л/мин аспирируют через два фильтра, помещенных в фильтродержатель, первый фильтр - АФА-ВП-10, второй - бумажный, пропитанный раствором фосфорнокислого калия.

Для измерения 1/2 ПДК фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты достаточно отобрать 10 л воздуха. Пробы хранятся в герметичной полиэтиленовой емкости или полиэтиленовом пакете в течение 1 месяца.

Подготовка к измерению

Новый фторидный электрод выдерживают в 0,001 М растворе фтористого натрия в течение 24 часов и затем 2 часа в дистиллированной воде. Далее электрод отмывают до потенциала 300-330 мВ.

Проверяют крутизну характеристики электрода, для чего измеряют его потенциал в двух растворах фтористого натрия 0,0001 М и 0,00001 М и рассчитывают крутизну характеристики электрода по формуле:

, где

и - значения потенциала для первого и второго растворов фтористого натрия, мВ;

и - отрицательные логарифмы концентрации ионов фтора первого и второго растворов.

Если S= мВ/pF, электрод пригоден к работе.

Градуировочные растворы готовят согласно таблице в мерных колбах вместимостью 25 мл, доводя объем в каждой колбе до метки буферным раствором. Измеряют потенциал фторидного электрода в градуировочных растворах относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, используя для измерения полиэтиленовый стаканчик вместимостью 30 мл. Измеряют потенциал фторидного электрода при постоянном перемешивании раствора магнитной мешалкой до установления постоянного значения (10-3 минуты). Измерения производят в порядке возрастания концентрации фтор-иона. Перед измерением потенциала в каждом градуировочном растворе электроды осушают фильтровальной бумагой, обязательно помещают в контрольный раствор (раствор N 1 шкалы стандартов) и выдерживают в нем до установления первоначального значения потенциала фторидного электрода в этом растворе. При этом целесообразно использовать отдельный якорь магнитной мешалки. После проведения измерений электроды оставляют в растворе, соответствующем средней точке шкалы стандартов.

Таблица

Шкала градуировочных растворов

N стандарта	Стандартный раствор N 2, мл	Отрицательный логарифм концентрации фтора (pF )	Концентрация фтора в градуировочном растворе, мкг/мл
1	0	-	0
2	0,1	5,66	0,04
3	0,2	5,38	0,08
4	0,25	5,26	0,10
5	0,75	4,80	0,30
6	1,25	4,58	0,50
7	2,50	4,28	1,00
8	3,75	4,10	1,50
9	5,00	3,96	2,00

Строят градуировочный график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) от отрицательного логарифма концентрации фторионов, выраженный в г-ион/л (pF). Проверка градуировочного графика проводится каждые 2-3 дня или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

1. Определение концентрации фтористого водорода.

Сорбционную трубку протирают фильтровальной бумагой и помещают в высокий стакан вместимостью 100 мл входным отверстием вниз. Пленку поглотительного раствора смывают 25 мл буферного раствора, приливая его с помощью пипетки в трубку. Тщательно перемешивают раствор в стакане путем многократного прокачивания его через сорбционную трубку с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки (раствор не должен попадать в грушу). Раствор переносят в измерительный стакан, опускают в него якорь магнитной мешалки, фторидный и хлоридсеребряный электроды и измеряют электродный потенциал после установления постоянного значения. Перед измерением потенциала в растворе пробы якорь магнитной мешалки и электроды промывают контрольным буферным раствором и выдерживают в нем до установления первоначального значения, после чего вновь осушают и погружают их в анализируемый раствор. Аналогично поступают после измерения каждого анализируемого раствора.

При отборе пробы воздуха на фильтр, импрегнированный фосфатом калия, последний помещают в полиэтиленовый стаканчик, приливают 5 мл буферного раствора и перемешивают полиэтиленовой или стеклянной палочкой. Фильтр отжимают на стенке стаканчика, раствор сливают в мерную колбу вместимостью 25 мл. Обработку фильтра повторяют еще 4 раза, каждый раз перенося смывы в ту же колбу. Раствор в колбе доводят до метки буферным раствором, перемешивают и переносят в измерительный стакан. Измерение потенциала проводят так же, как указано выше.

2. Определение концентрации солей фтористоводородной кислоты.

Фильтр с отобранной пробой помещают в стакан вместимостью 50 мл, приливают 5-7 мл раствора КОН, содержащего 0,1 г/мл комплексона III и кипятят под часовым стеклом 2 мин. Переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл. Обработку фильтра раствором щелочи повторяют еще два раза, промывают водой, сливая все растворы в ту же мерную колбу. После нейтрализации раствора соляной кислотой (1:1) по фенолфталеину доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора, содержащую 2-50 мкг F переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят до метки буферным раствором. Измерение потенциала фторидного электрода проводят аналогично описанному выше методу. Одновременно через ход анализа проводят контрольный опыт с чистым фильтром.

Расчет концентраций фтористого водорода и солей фтористоводородной кислоты в воздухе

По градуировочному графику определяют соответствующий величине потенциала отрицательный логарифм концентрации фтор-иона( pF), выраженный в г-ион/л.

Концентрацию фтористого водорода в воздухе (С, мг/) вычисляют по формуле:

Концентрацию солей фтористоводородной кислоты в воздухе (по фтор-иону) вычисляют по формуле:

, где

а - anti (-) - антилогарифм концентрации фтор-иона, выраженный в г-ион/л;

- коэффициент пересчета концентрации фтор-иона из г-ион/л в мкг/мл;

в - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

50 - общий объем раствора пробы, мл;

25 - объем раствора при измерении потенциала, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

Заместитель Главного государственного санитарного врача СССР

М.И. Наркевич