Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония N ПНД Ф 14.1:2.61-96 (утв. Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ 13 марта 1996 г.)

Количественный химический анализа вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония
N ПНД Ф 14.1:2.61-96
(утв. Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ 13 марта 1996 г.)

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

1. Принцип метода

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора - ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при нм.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений,	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %
от 0,05 до 0,2 вкл.	28	8	11
св. 0,2 до 0,4 вкл.	25	7	10
ев, 0,4 до 5,0 вкл.	20	6	9

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений. вспомогательное оборудование. материалы. реактивы

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны нм.

*Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм*.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

ГСО водного раствора с аттестованным содержанием марганца.

3.2. Посуда

Колбы мерные 2-(50,200)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 ,	4(5)-2-1(2);
	6(7)-1-5(10);
	3-1-50, ГОСТ 29227*.

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.

Цилиндры 3-25 (50,100), ГОСТ 1770.

Фарфоровые чашки для выпаривания.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500-1000 для отбора и хранения проб и реактивов.

3.3. Реактивы

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Серная кислота, ГОСТ 4204.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Хлороформ, ТУ 6-09-4263.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009

5. Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

6. Условия измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха °С;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм.рт.ст);

относительная влажность %;

напряжение сети В;

частота переменного тока Гц.

7. Отбор и хранение пров воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"*.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 .

7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 концентрированной азотной кислоты на 1 воды*.

*Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" до консервирования*.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление раствора нитрата ртути (II).

Растворяют 17,131 г в дистиллированной воде, смочив сначала 1 концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1 .

1 полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.

8.2.2. Приготовление раствора персульфата аммония.

Растворяют 20 г персульфата аммония в 80 дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора нитрата серебра.

Растворяют 16,9874 г в дистиллированной воде и разбавляют до 1 .

8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца,

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 раствора должен содержать 0,01 мг марганца.

Раствор годен в течение месяца.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов марганца

N п/п	Массовая концентрация марганца в градуировочных растворах,	Аликвотная часть аттестованного раствора с концентрацией 0,01 помещенного в мерную колбу на 100
1	0,00	0,0
2	0,05	0,5
3	0,10	1,0
4	0,20	2,0
5	0,50	5,0
6	1,00	10,0
7	5,00	50,0

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в .

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутри-лабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. Устранение мешающих влияний

9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 , предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами мало диссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.

9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 ). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 . При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5-10 минут с добавлением 10 концентрированной азотной кислоты на 100 .

9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.

10. Выполнение измерений

При выполнении измерений массовой концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

К 100 пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1.) чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 . Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d=1,7 ), нагревают до кипения, прибавляют 5 раствора персульфата аммония (п. 8.2.2.), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3.) и кипятят 5 мин.

После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при им по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Содержание ионов марганца находят по градуировочному графику.

11. Обработка результатов измерений

Содержание ионов марганца X рассчитывают по формуле:

где С - концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, ;

К - коэффициент разбавления или концентрирования*.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и .

,

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости вероятности Р=0,95

Диапазон измерений,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 0,05 до 0,2 вкл.	22
св. 0,2 до 0,4 вкл.	20
св. 0,4 до 5,0 вкл.	17

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95

Диапазон измерений,	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 0,05 до 0,2 вкл.	31
св. 0,2 до 0,4 вкл.	28
св. 0,4 до 5,0 вкл.	25

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. Оформление результатов анализа

12.1. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P=0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: .

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р=0,95, при условии ,

где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону,

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р=0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

- значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

- результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

,

где , - значения характеристики!! погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют: При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

_____________________________

"G)"Внесены дополнения и изменения согласно протокола N 23 заседания НТК ФПГ "ЦЭКА " МПР России от 30 мая 2001 г. - обозначение *

Заместитель Министра

В.Ф. Костин