Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы, хрома в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 (утв. Госкомэкологией РФ 25 июня 1998 г.)

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы, хрома в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(утв. Госкомэкологией РФ 25 июня 1998 г.)

ГАРАНТ:

С 21 ноября 2013 г. ФБУ "ФЦАО" введен в действие ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 "Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией"

Настоящий нормативный документ устанавливает электротермический атомно-абсорбционный метод определения массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в питьевых, природных и сточных водах.

Диапазоны измеряемых концентраций указаны в таблице 1.

В зависимости от поставленной задачи проводят определение массовых концентраций металлов как в виде их общего содержания, так и в виде кислото-экстрагируемых, взвешенных или растворенных форм.

Блок-схема анализа при определении общего содержания металлов приведена в Приложении 1.

Таблица 1

Диапазоны измеряемых концентраций

Элемент	Диапазон измеряемых концентраций		Диапазон концентраций, требующий концентрирования	Диапазон концентраций, требующий разбавления*
	питьевая и природная	сточная
Бериллий	0,00002-0,001	0,0002-0,01	0,00002-0,0002	0,004-0,01
Ванадий	0,0005-0,5	0,005-10	0,0005-0,005	0,1-10
Висмут	0,0005-0,1	0,005-0,2	0,0005-0,005	0,1-0,2
Кадмий	0,00001-0,1	0,0001-10	0,00001-0,0001	0,005-10
Кобальт	0,0002-0,5	0,002-5	0,0002-0,002	0,04-5
Медь	0,0001-0,5	0,001-100	0,0001-0,001	0,04-100
Молибден	0,0001-0,5	0,001-5	0,0001-0,001	0,04-5
Мышьяк	0,0005-0,3	0,005-5	0,0005-0,005	0,1-5
Никель	0,0002-0,5	0,002-25	0,0002-0,002	0,04-25
Олово	0,0005-0,01	0,005-4	0,0005-0,005	0,1-4
Свинец	0,0002-0,1	0,002-15	0,0002-0,002	0,1-15
Селен	0,0002-0,1	0,002-0,1	0,0002-0,002	0,04-0,1
Серебро	0,00005-0,01	0,0005-0,25	0,00005-0,0005	0,02-0,25
Сурьма	0,0005-0,02	0,005-0,25	0,0005-0,005	0,1-0,25
Хром	0,0002-0,03	0,002-100	0,0002-0,002	0,04-100

______________________________

* При соответствующем дальнейшем разбавлении возможен анализ проб с более высокими содержаниями металлов.

Продолжительность одного элементоопределения, включая время, необходимое для приготовления стандартных растворов, прогрева ламп и построения калибровочного графика, 40 минут. Продолжительность одного элементоопределения в серии из 10 проб 12-15 минут (без учета продолжительности пробоподготовки).

1. Принцип метода

Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в графитовом атомизаторе.

Метод избирателен, если атомно-абсорбционный спектрометр снабжен устройством для коррекции неселективного поглощения.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности P = 0,95), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P = 0,95), , %
Бериллий
от 0,00002 до 0,0001 вкл.	20	28	25	60
св. 0,0001 до 0,0005 вкл.	16	23	21	50
св. 0,0005 до 0,001 вкл.	13	18	18	40
св. 0,001 до 0,01 вкл.	10	14	12	30
Ванадий
от 0,0005 до 0,001 вкл.	23	32	30	70
св. 0,001 до 0,005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,005 до 0,01 вкл.	15	21	18	45
св. 0,01 до 0,5 вкл.	10	14	12	30
св. 0,5 до 10,0 вкл.	5	7	6	15
Висмут
от 0,0005 до 0,001 вкл.	23	32	30	70
от 0,001 до 0,005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,005 до 0,01 вкл.	15	21	18	45
св. 0,01 до 0,05 вкл.	12	17	14	36
св. 0,05 до 0,1 вкл.	10	14	12	30
Кадмий
от 0,00001 до 0,00005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,00005 до 0,0001 вкл.	15	21	18	45
от 0,0001 до 0,0005 вкл.	12	17	14	36
от 0,0005 до 0,005 вкл.	10	14	12	30
от 0,005 до 0,01 вкл.	6	9	9	20
Кобальт
от 0,0002 до 0,002 вкл.	16	23	21	50
св. 0,002 до 0,005 вкл.	13	18	18	40
св. 0,005 до 0,05 вкл.	9	12	9	25
св. 0,05 до 1,0 вкл.	5	7	6	15
св. 1,0 до 5,0 вкл.	3	5	3	10
Медь
от 0,0001 до 0,0005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,0005 до 0,001 вкл.	16	23	21	50
св. 0,001 до 0,01 вкл.	13	18	18	40
св. 0,01 до 1,0 вкл.	9	12	9	25
св. 1,0 до 100 вкл.	3	5	3	10
Молибден
от 0,0001 до 0,01 вкл.	16	23	21	50
св. 0,01 до 1,0 вкл.	9	12	9	25
св. 1,0 до 5,0 вкл.	5	7	6	15
Мышьяк
от 0,0005 до 0,0025 вкл.	20	28	25	60
св. 0,0025 до 0,005 вкл.	15	21	18	45
св. 0,005 до 0,025 вкл.	12	16	15	35
от 0,025 до 0,05 вкл.	9	12	9	25
от 0,05 до 0,3 вкл.	5	7	6	15
св. 0,3 до 5 вкл.	3	5	3	10
Никель
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	16	23	21	50
св. 0,0005 до 0,01 вкл.	12	16	15	35
св. 0,01 до 0,05 вкл.	10	14	12	30
св. 0,05 до 0,5 вкл.	6	9	9	20
св. 0,5 до 25,0 вкл.	3	5	3	10
Олово
от 0,0005 до 0,005 вкл.	16	23	21	50
св. 0,005 до 0,01 вкл.	13	18	18	40
св. 0,01 до 0,1 вкл.	6	9	9	20
Свинец
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,0005 до 0,003 вкл.	15	21	18	45
св. 0,003 до 0,01 вкл.	12	16	15	35
св. 0,01 до 0,1 вкл.	9	12	9	25
св. 0,1 до 15 вкл.	5	7	6	15
Селен
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	20	28	25	60
св. 0,0005 до 0,001 вкл.	16	23	21	50
св. 0,001 до 0,005 вкл.	10	14	12	30
св. 0,005 до 0,05 вкл.	9	12	9	25
св. 0,05 до 0,1 вкл.	6	9	5	18
Серебро
от 0,00005 до 0,0005 вкл.	16	23	21	50
св. 0,0005 до 0,01 вкл.	12	16	15	35
св. 0,01 до 0,1 вкл.	6	9	9	20
Сурьма
от 0,0005 до 0,005 вкл.	15	21	18	45
св. 0,005 до 0,02 вкл.	12	16	15	35
св. 0,02 до 0,1 вкл.	9	12	9	25
Хром
от 0,0002 до 0,005 вкл.	15	21	18	45
св. 0,005 до 0,01 вкл.	12	16	15	35
св. 0,01 до 0,1 вкл.	9	12	9	25
св. 0,1 до 1,0 вкл.	5	7	6	15
св. 1,0 до 100 вкл.	3	5	3	10

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

3.1.1. Атомно-абсорбционный спектрометр с электротермическим атомизатором, снабженный Зеемановским или дейтериевым корректором фона, например, Solaar 989 QZ (фирма Unicam), Analyst 600 или 4100ZL (фирма Perkin Elmer), или аналогичный.

3.1.2. Лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы на определяемый элемент.

3.1.3. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24104.

3.1.4. Дозаторы пипеточные, например, Biohit или Eppendorf, вместимостью 0,1-2,5 .

3.1.5. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена с относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1% при P = 0,95.

3.1.6. Бидистиллятор стеклянный БС ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды (степень чистоты 2 по ГОСТ Р 52501).

3.1.7. Плитка электрическая по ГОСТ 14419 или баня песчаная, или микроволновая печь (МВП) с закрытыми стаканами, например, MDS-2000 (CEM) или Ethos Plus (Milestone).

3.1.8. Холодильник бытовой любого типа.

Примечание: Допускается использовать средства измерений и вспомогательное оборудование с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные.

3.2. Посуда лабораторная

3.2.1. Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 10, 25, 50, 100, 1000 , класс точности 2.

3.2.2. Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10 , класс точности 2.

3.2.3. Цилиндры мерные наливные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 50, 100 , класс точности 2.

3.2.4. Стаканы химические термостойкие из боросиликатного стекла вместимостью 50, 100, 250 .

3.2.5. Полиэтиленовые емкости или емкости из боросиликатного стекла для хранения проб вместимостью 500 .

3.2.6. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336.

3.2.7. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336.

3.2.8. Флаконы пластиковые вместимостью 30-100 для хранения градуировочных растворов.

3.3. Материалы

3.3.1. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) или 5 мкм, или аналогичные.

3.3.2. Кюветы графитовые для электротермического атомизатора.

3.3.3. Аргон газообразный, высокой чистоты, по ГОСТ 10157.

3.3.4. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

3.3.5. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.4. Реактивы

3.4.1. Кислота азотная, конц. (d = 1,42 ), , ос.ч., ГОСТ 4461.

3.4.2. Водорода пероксид, , 37%, мед., по ГОСТ 177.

3.4.3. Вода бидистиллированная, ГОСТ 6709, или деионизированная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

3.4.4. Палладий металлический, порошок, Pd 99,94% чистоты по ГОСТ 14836 или раствор палладия в 15% азотной кислоте с концентрацией металла 10 .

3.4.5. Магний азотнокислый шестиводный, , ч.д.а., по ГОСТ 11088.

Примечание: Допускается использование других материалов и реактивов с квалификацией не ниже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

4. Требования безопасности, охраны окружающей среды

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее инженерно-химическое образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

6. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	20-28°С
относительная влажность воздуха	не более 80% при 25°С
частота переменного тока	Гц
напряжение в сети	В.

7. Отбор и хранение проб воды

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб".

7.2. Пробы отбирают в емкости из полиэтилена или боросиликатного стекла. Требуемый объем пробы питьевой и природной воды не менее 0,5 , сточной воды - 100 .

7.3. При определении общего содержания металлов нефильтрованные пробы воды подкисляют концентрированной азотной кислотой до (обычно 2-3 кислоты на 1 пробы).

7.4. При определении растворенных металлов пробы воды фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "белая лента" и подкисляют азотной кислотой до .

7.5. Срок хранения законсервированных проб при определении висмута, мышьяка, олова, селена, серебра и сурьмы - до 10 дней, при определении остальных металлов - до 1 месяца в условиях окружающей среды.

7.6. Срок хранения проб без консервации - до 2 суток при температуре 2-10°С.

7.7. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Условия определения, рекомендуемые для спектрометров Analyst 600, Solaar 989 и 4100ZL, приведены в Приложениях 2-4. Температурно-временной режим корректируется для каждого прибора индивидуально. Указанные модели спектрометров снабжены автосамплерами.

В зависимости от типа используемых графитовых кювет, от степени износа атомизатора и контактных цилиндров, возможно изменение параметров температурного режима спектрометра: температуры сушки, времени сушки, температуры озоления, температуры атомизации, температуры отжига и количества модификатора.

8.2. Приготовление 5% (v/v) раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 приблизительно к 500 дистиллированной воды добавляют 50 концентрированной азотной кислоты, осторожно перемешивают и доводят объём до метки дистиллированной водой. Срок хранения полученного раствора 3 месяца.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Приготовление исходного градуировочного раствора элементов с концентрацией 100

Вскрывают ампулу стандартного образца (ГСО), содержащего 1 металла. Осторожно пипеткой 5 стандартного образца переносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объём до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный исходный градуировочный раствор содержит 100 металла. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова) не более 2 месяцев при температуре 2-10°С; раствора олова не более 1 месяца в тех же условиях.

8.3.2. Приготовление промежуточного градуировочного раствора элементов с концентрацией 10

2,5 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 25 и доводят объём раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты, и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе составляет 10 . Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова) не более 2 месяцев при температуре 2-10°С; раствора олова не более 14 суток в тех же условиях.

8.3.3. Приготовление промежуточного градуировочного раствора элементов с концентрацией 1

0,25 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100 с помощью пипетки или пипеточного дозатора переносят в мерную колбу вместимостью 25 и доводят объём раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты, и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе составляет 1 . Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова) не более 1 месяца при температуре 2-10°С; раствора олова не более 14 суток в тех же условиях.

8.3.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора элементов с концентрацией 0,1 (раствор А)

10 промежуточного градуировочного раствора с концентрацией 1 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе А 0,1 . Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова) не более 1 месяца при температуре 2-10°С; раствора олова не более 7 суток в тех же условиях.

8.3.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора элементов с концентрацией 0,04 (раствор Б)

4 промежуточного градуировочного раствора с концентрацией 1 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе Б 0,04 . Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова и серебра) не более 10 суток при температуре 2-10°С. Растворы олова и серебра готовят перед началом измерений.

8.3.6. Приготовление рабочего градуировочного раствора элементов с концентрацией 0,010 (раствор В)

1,0 промежуточного градуировочного раствора с концентрацией 1 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём раствора до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металла в полученном рабочем градуировочном растворе В 0,01 . Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде из стекла или полимерных материалов (кроме раствора олова и серебра) не более 10 суток при температуре 2-10°С. Растворы олова и серебра готовят перед началом измерений.

8.3.7. Приготовление шкалы градуировочных растворов элементов

Шкалу градуировочных растворов определяемого металла для построения градуировочного графика готовят из рабочих градуировочных растворов в соответствии с таблицами 3-5 в мерных колбах вместимостью 10 или с помощью программируемого автосамплера.

Таблица 3

Приготовление градуировочных растворов
(в мерных колбах вместимостью 10 )

Металл	Объем рабочего градуировочного раствора А (0,1 ),
	Концентрация металла,
Ванадий	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100
Висмут	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100
Мышьяк	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100
Олово	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100
Свинец	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100
Сурьма	0,5	1,0	2,5	5	А (без разб.)
	0,005	0,010	0,025	0,050	0,100

Таблица 4

Приготовление градуировочных растворов
(в мерных колбах вместимостью 10 )

Металл	Объем рабочего градуировочного раствора Б (0,040 ),
	Концентрация металла,
Медь	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040
Молибден	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040
Хром	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040
Никель	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040
Кобальт	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040
Серебро	0,5	1,0	2,5	1,5 (р-р А)	2 (р-р А)
	0,002	0,004	0,010	0,015	0,020
Селен	0,5	1,0	2,5	5	Б (без разб.)
	0,002	0,004	0,010	0,020	0,040

Таблица 5

Приготовление градуировочных растворов
(в мерных колбах вместимостью 10 )

Металл	Объем рабочего градуировочного раствора В 0,010 , Концентрация металла,
Бериллий	0,2	0,4	1,0	2,0	4,0
	0,0002	0,0004	0,0010	0,0020	0,0040
Кадмий	0,5	1,0	2,0	4,0	5,0
	0,0005	0,0010	0,0020	0,0040	0,0050

Градуировочные растворы элементов с концентрацией <0,01 готовят перед началом измерений.

Для разбавления растворов используют 5% (v/v) раствор азотной кислоты.

Примечание 1: В работе используют как одноэлементные, так и многоэлементные градуировочные растворы.

Примечание 2: При использовании автосамплера допускается готовить меньшие объемы промежуточных и рабочих градуировочных растворов.

8.4. Приготовление растворов модификаторов матрицы

8.4.1. Приготовление 0,1% раствора палладия

1 г металлического палладия помещают в термостойкий химический стакан вместимостью 50 , добавляют 5 концентрированной азотной кислоты и нагревают на песчаной или водяной бане или электроплитке с закрытой спиралью до полного растворения палладия. По охлаждении раствор фильтруют через фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения полученного 1% раствора палладия - 1 год при температуре 2-10°С. Рабочий раствор палладиевого модификатора (0,1%-ный) готовят, разбавляя 5 1%-ного раствора палладия до 50 5%-ным (v/v) раствором азотной кислоты. Срок хранения 0,1% раствора палладия не более 6 месяцев при температуре 2-10°С.

Примечание: Допускается готовить рабочий раствор нитрата палладия разбавлением исходного раствора нитрата палладия с концентрацией 10 в 10 раз.

8.4.2. Приготовление 0,3% раствора нитрата магния

5,19 г соли растворяют в 100 дистиллированной воды в мерной колбе. Раствор содержит 30 . Для приготовления рабочего раствора модификатора 5 полученного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объём раствора до метки 5%-ным (v/v) раствором азотной кислоты и тщательно перемешивают. Рабочий раствор модификатора содержит 3 . Срок хранения раствора не более 6 месяцев при температуре 2-10°С.

8.5. Установление градуировочной характеристики

Измеряют абсорбцию градуировочных растворов в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента. В качестве раствора Blank используют 5%-ный (v/v) раствор азотной кислоты.

Если методикой предусмотрено использование модификатора матрицы, то требуемый объем раствора модификатора вносят в графитовый атомизатор вместе с аликвотой каждого градуировочного раствора и раствора сравнения (Blank).

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента , устанавливают по среднеарифметическим результатам двух измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического двух измерений раствора сравнения (Blank).

Градуировочную характеристику устанавливают не менее чем по пяти точкам.

Через каждые десять-пятнадцать проб повторяют измерение одного из градуировочных растворов. Если измеренная концентрация этого раствора отличается от истинной более, чем на 20%, градуировку перестраивают заново.

9. Выполнение измерений

9.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра и вспомогательного оборудования к работе проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации (см. п. 8.1).

9.2. Подготовка пробы к выполнению измерений

9.2.1. Природные и питьевые воды

При определении общего содержания металлов к 250 законсервированной пробы анализируемой воды добавляют 2,0 концентрированной азотной кислоты и медленно упаривают в широком открытом стакане на электроплитке с закрытой спиралью, песчаной или водяной бане до объема 10-15 , не допуская закипания и разбрызгивания пробы. Затем пробу охлаждают и количественно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 25 . Стенки стакана ополаскивают дистиллированной водой и смывные воды также переносят в ту же колбу. Объём раствора в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой.

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до . Далее пробоподготовку проводят так же, как при определении общего содержания металлов.

9.2.2. Сточные воды

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат подкисляют азотной кислотой до и в полученном растворе определяют содержание металлов.

При определении взвешенных (суспендированных) форм металлов хорошо перемешанную пробу воды определенного объема (в зависимости от содержания взвешенных веществ объем составляет от 50 до 500 ) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Осадок с фильтром подвергают кислотному озолению концентрированной азотной кислотой при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью или в микроволновой печи. Полученный раствор фильтруют, количественно переносят в мерную колбу, доводят объем до метки дистиллированной водой и определяют содержание элементов. Концентрацию взвешенных (суспендированных) форм элементов рассчитывают с учетом объема взятой для анализа исходной анализируемой пробы воды.

При определении кислото-экстрагируемых форм металлов хорошо перемешанную пробу воды подкисляют азотной кислотой до , нагревают на песчаной или водяной бане или электроплитке до кипения, охлаждают, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы воды и в полученном растворе определяют содержание металлов.

При определении общего содержания элементов нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, водяной или песчаной бане или в микроволновой печи. При использовании электроплитки, песчаной или водяной бани к 50 анализируемой воды добавляют 2,5 конц. азотной кислоты и упаривают до влажных солей. Если проба содержит значительное количество органических веществ, в процессе нагрева добавляют 1-3 перекиси водорода до получения прозрачного раствора. Затем приливают 20-30 дистиллированной воды, перемешивают и раствор фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Стенки стакана ополаскивают дистиллированной водой и отфильтрованные смывные воды присоединяют к фильтрату. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы дистиллированной водой и в полученном растворе определяют содержание металлов.

Примечание 1: При анализе сточных вод предпочтительно проводить минерализацию в микроволновой печи в закрытых стаканах.

Озоление проб в микроволновой печи проводят по предварительно подобранному режиму индивидуально для каждого типа МВП. К 50 тщательно гомогенизированной законсервированной пробы сточной воды в стакане, предназначенном для микроволновой печи, приливают 2 концентрированной азотной кислоты, выдерживают 15-30 мин. Затем подготовленные стаканы помещают в турель микроволновой печи и проводят разложение.

Примечание 2: Разложение проб сточной воды в микроволновой печи MDS 2000 (СЕМ) осуществляется при автоматическом постадийном контроле давления. Процесс разложения в МВП Ethos Plus (Milestone) осуществляется при автоматическом постадийном контроле температуры.

По окончании разложения пробы охлаждают приблизительно до комнатной температуры в закрытых стаканах для микроволновой печи, затем открывают стаканы и при необходимости их содержимое фильтруют через мембранный фильтр 0,45 или 5 мкм, или через бумажный фильтр "белая лента".

9.3. Выполнение измерений

Пробы анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре в условиях, указанных в п. 8.1.

Подготовленные одним из вышеперечисленных способов пробы вносят в графитовый атомизатор с помощью автосамплера или вручную с помощью дозатора. Требуемое количество модификатора матрицы (если требуется по методике) вносят в графитовый атомизатор вместе с аликвотой пробы.

Проводят озоление-атомизацию пробы по определенному температурному режиму. Для каждой пробы фиксируют среднеарифметический результат по двум параллельным сожжениям за вычетом среднеарифметического результата измерения "холостой" пробы. "Холостой" пробой является дистиллированная вода, пропущенная через все стадии пробоподготовки соответственно анализируемым пробам (см. п.п. 9.2, 9.3).

Если измеренная величина выходит за пределы градуировочного графика, то пробы разбавляют.

9.4. Контроль чистоты реактивов и материалов

Предварительно каждую новую партию азотной кислоты и новую партию фильтров проверяют путем анализа "холостой" пробы. "Холостой" пробой является дистиллированная вода, пропущенная через весь ход анализа (см. п.п. 9.2, 9.3).

10. Обработка результатов измерений

При обработке результатов измерений содержания металлов в анализируемой воде следует учитывать разбавление или концентрирование пробы.

Содержание металла в пробе рассчитывают по формуле:

,

А - содержание металла в анализируемой пробе воды, найденное по градуировочному графику или рассчитанное с использованием градуировочных коэффициентов, ;

- объем колбы, в которой проводили разбавление или концентрирование пробы, ;

V - объем пробы анализируемой воды, .

11. Оформление результатов измерений

Результаты количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, , P = 0,95, где

- значение показателя точности (см. табл. 2).

12. Оценка приемлемости результатов измерений

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 6.

Таблица 6

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
Бериллий
от 0,00002 до 0,0001 вкл.	56	78
св. 0,0001 до 0,0005 вкл.	45	64
св. 0,0005 до 0,001 вкл.	36	50
св. 0,001 до 0,01 вкл.	28	39
Ванадий
от 0,0005 до 0,001 вкл.	64	90
св. 0,001 до 0,005 вкл.	56	78
св. 0,005 до 0,01 вкл.	42	59
св. 0,01 до 0,5 вкл.	28	39
св. 0,5 до 10,0 вкл.	14	20
Висмут
от 0,0005 до 0,001 вкл.	64	90
от 0,001 до 0,005 вкл.	56	78
св. 0,005 до 0,01 вкл.	42	59
от 0,01 до 0,05 вкл.	34	48
св. 0,05 до 0,1 вкл.	28	39
Кадмий
от 0,00001 до 0,00005 вкл.	56	78
св. 0,00005 до 0,0001 вкл.	42	59
от 0,0001 до 0,0005 вкл.	34	48
от 0,0005 до 0,005 вкл.	28	39
от 0,005 до 0,01 вкл.	17	25
св. 0,01 до 1 вкл.	14	20
св. 1,0 до 10,0 вкл.	8	14
Кобальт
от 0,0002 до 0,002 вкл.	45	64
св. 0,002 до 0,005 вкл.	36	50
св. 0,005 до 0,05 вкл.	25	34
св. 0,05 до 1,0 вкл.	14	20
св. 1,0 до 5,0 вкл.	8	14
Медь
от 0,0001 до 0,0005 вкл.	56	78
св. 0,0005 до 0,001 вкл.	45	64
св. 0,001 до 0,01 вкл.	36	50
св. 0,01 до 1,0 вкл.	25	34
св. 1,0 до 100 вкл.	8	14
Молибден
от 0,0001 до 0,01 вкл.	45	64
св. 0,01 до 1,0 вкл.	25	34
св. 1,0 до 5,0 вкл.	14	20
Мышьяк
от 0,0005 до 0,0025 вкл.	56	78
св. 0,0025 до 0,005 вкл.	42	59
св. 0,005 до 0,025 вкл.	34	45
от 0,025 до 0,05 вкл.	25	34
от 0,05 до 0,3 вкл.	14	20
св. 0,3 до 5 вкл.	8	14
Никель
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	45	64
св. 0,0005 до 0,01 вкл.	34	45
св. 0,01 до 0,05 вкл.	28	39
св. 0,05 до 0,5 вкл.	17	25
св. 0,5 до 25,0 вкл.	8	14
Олово
от 0,0005 до 0,005 вкл.	45	64
св. 0,005 до 0,01 вкл.	36	50
св. 0,01 до 0,1 вкл.	17	35#
Свинец
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	56	78
св. 0,0005 до 0,003 вкл.	42	59
св. 0,003 до 0,01 вкл.	34	45
св. 0,01 до 0,1 вкл.	25	34
св. 0,1 до 15 вкл.	14	20
Селен
от 0,0002 до 0,0005 вкл.	56	78
св 0,0005 до 0,001 вкл.	45	64
св. 0,001 до 0,005 вкл.	28	39
св. 0,005 до 0,05 вкл.	25	34
св. 0,05 до 0,1 вкл.	17	25
Серебро
от 0,00005 до 0,0005 вкл.	45	64
св. 0,0005 до 0,01 вкл.	34	45
св. 0,01 до 0,1 вкл.	17	25
Сурьма
от 0,0005 до 0,005 вкл.	42	59
св. 0,005 до 0,02 вкл.	34	45
св. 0,02 до 0,1 вкл.	25	34
Хром
от 0,0002 до 0,005 вкл.	42	59
св. 0,005 до 0,01 вкл.	34	45
св. 0,01 до 0,1 вкл.	25	34
св. 0,1 до 1,0 вкл.	14	20
св. 1,0 до 100 вкл.	8	14

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где Х - результат анализа;

С - аттестованное значение металлов в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

,

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок:

Образцами для контроля являются реальные пробы воды. Объём отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объёму, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объём делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой . Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа рабочей пробы с добавкой анализируемого компонента;

С - величина добавки анализируемого компонента.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где и - характеристики погрешности результатов анализа, соответствующие концентрации элемента в реальной пробе и пробе с добавкой.

Примечание: На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

,

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.4. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов