Методические указания по фотометрическому измерению концентраций ксилола в воздухе рабочей зоны (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 12 декабря 1988 г. N 4851-88)

М.м. 106,1689

Ксилол существует в виде трех изомеров:

Орто-ксилол - бесцветная жидкость, плотность при 20° 0,881 , Т кип. 144,4°, упругость паров при 20° 10,05 мм рт. ст.

Мета-ксилол - бесцветная жидкость, плотность при 20° 0,864 , Т кип. 139,7, упругость паров при 20° 6,43 мм рт. ст.

Пара-ксилол - бесцветная жидкость, плотность при 20° 0,861 , Т кип. 136,35°, упругость паров при 20° 16,55 мм рт. ст.

Все изомеры хорошо растворимы в органических растворителях и сами являются растворителями. В воде растворимы незначительно. В воздухе могут находиться в виде паров.

Ксилол действует на организм сходно с бензолом и толуолом. Действие на кроветворные органы менее выражено, чем у бензола.

ПДК ксилола в воздухе 50 .

Характеристика метода

Метод основан на нитровании изомеров ксилола до тринитропроизводных, образовании окрашенных соединений по реакции со щелочью и йодом в спиртовой среде - для мета-ксилола и по реакции с сульфидом аммония в ацетоновой среде - для орто- и пара-ксилолов и фотометрическом измерении продукта реакции при 470 нм (0- и П-ксилолы) и при 500-550 нм (М-ксилол).

Отбор проб проводят с концентрированием в нитрационную смесь.

Нижний предел измерения 1 мкг каждого изомера ксилола в анализируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения в воздухе каждого изомера 4 , суммы орто- и пара-ксилолов 4 , суммы трех изомеров 10 (при отборе 1 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций отдельных изомеров, а также суммы орто- и пара-изомеров - 4-200 , суммы трех изомеров 10-500 .

Измерению не мешает бензол до 100 мкг и толуол до 7 мкг в анализируемом объеме раствора. Измерению мешает нафталин.

Суммарная погрешность измерения не превышает .

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 1 ч 20 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр

Аспирационное устройство.

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76

Сосуды поглотительные с пористой пластинкой с размером пор 100-160 мкм

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50-100 мл.

Воронки химические, ГОСТ 8613-75.

Пробирки химические и центрифужные, ГОСТ 10515-75.

Пробирки колориметрические высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм с меткой "10 мл"

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 и 50 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-100 мл

Склянки с притертыми пробками, вместимостью 30-50 мл.

Пробки корковые и полиэтиленовые.

Реактивы, растворы и материалы

Орто-ксилол, МРТУ 6-09-3825-78, чда.

Мета-ксилол, ТУ 6-09-2438-77, чда.

Пара-ксилол, МРТУ 6-09-3780-78, чда.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, хч или чда, плотностью 1,830.

Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77, хч или чда.

Нитрационная смесь: 10 г калия азотнокислого растворяют в 100 мл серной кислоты. Нитрационную смесь следует хорошо защищать от влаги и паров ароматических углеводородов.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда, 0,1 н раствор.

Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83-79. чда, 2% раствор, подкрашенный фенолфталеином до розового цвета.

Толуол, ГОСТ 5789-78, хч или чда.

Ацетон, ГОСТ 2603-79.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77.

Примечание: Если применяемые растворители дают окрашенную холостую пробу, то их следует заменить или очистить перегонкой или настаиванием на активированном угле в течение суток. На 1 л растворителя берут 20-30 г измельченного угля.

Аммиак, ГОСТ 3760-79, 10% раствор.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, 105 раствор.

Йод, ГОСТ 4159-79, чда. 0,002 н раствор.

Натрий серноватистокислый, СТ СЭВ 223-75, чда, 0,1 н раствор.

Кислота уксусная, разбавленная 9:1 (консервирующий раствор). В мерную колбу на 100 мл вносят пипеткой 10 мл воды и доводят до метки ледяной уксусной кислотой.

Аммоний сернистый, ТУ 6-09-4542-77, раствор 1:50. Используется для идентификации орто- и пара-ксилолов. В пробирку вносят 5 мл и 0,1 мл аммония сернистого. Раствор перемешивают и закрывают пробкой. Реактив годен 5 дней. При отсутствии аммония сернистого можно приготовить его раствор из кристаллического натрия сернистого. Для этого 0,5 г соли растворяют в 20 мл воды. В раствор вводят 2 мл 10% HCl. Перемешивают и прибавляют 1 мл 10% аммиака до щелочной реакции (PH 9-10 по универсальной индикаторной бумаге). После растворения выпавшей серы (нагревание ускоряет растворение) проверяют активность реактива. В две колориметрические пробирки вводят по 1 мл стандартного раствора N 5, содержащего 50 мкг суммы ксилолов, и по 9 мл ацетона. В одну пробирку вводят 0,15 мл, а в другую 0,25 мл раствора сульфида аммония и через 2 минуты по 1 мл 10% уксусной кислоты. Если при этом желтая окраска в пробирках достаточно интенсивна и равна между собой, то реактив пригоден к употреблению.

Стандартный раствор N 1, содержащий 50 мкг мета-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в присутствии других изомеров.

Вначале готовят исходный раствор мета-ксилола в нитрационной смеси. Для этого мерную колбу вместимостью 25 мл с притертой пробкой, содержащую 10-15 мл нитрационной смеси, взвешивают на аналитических весах и помещают на несколько минут в сосуд с водой при 20°. Колбу вытирают снаружи досуха. Вносят в нитрационную смесь 0,05-0,06 мл (около 50 мг) мета-ксилола, растворяют его при взбалтывании и отмечают время внесения (начало нитрования при 20°). Колбу взвешивают повторно, доливают нитрационной смесью, имеющей температуру около 20°, до метки и тщательно перемешивают. Вычисляют содержание мета-ксилола в 1 мл исходного раствора. Через 5-6 минут после внесения мета-ксилола отбирают из колбы 2 мл раствора, переносят его в химическую пробирку с 1 мл консервирующего раствора, тщательно смешивают и погружают в кипящую баню ровно на 30 минут. После чего пробирку помещают в сосуд с водой, ожидая охлаждения до комнатной температуры. Раствор переносят в колбу на 50-100 мл, содержащую 10 мл воды, ополаскивая пробирку 3 раза по 3-5 мл воды. Далее раствор сливают в делительную воронку, содержащую около 5 мл воды, ополаскивая колбу 3-5 мл воды, а затем - 5 мл толуола. Вносят в воронку толуол из расчета 1 мл толуола на 50 мкг нитропроизводных мета-ксилола (учитывая 5 мл толуола, использованного для ополаскивания колбы) и экстрагируют нитропроизводные интенсивным встряхиванием в течение 2 минут. После расслоения удаляют водный слой, а экстракт промывают 5-10 мл 2%-ного раствора натрия углекислого, несколько раз встряхнув воронку. Если раствор натрия углекислого обесцветится, то его удаляют и промывку повторяют. Водный слой удаляют, а полученный экстракт сливают в склянку с плотной корковой пробкой - это стандартный раствор N 1.

Стандартный раствор N 1а, содержащий 5 мкг мета-ксилола в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в присутствии других изомеров. Готовят разбавлением стандартного раствора N 1 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор N 2, содержащий 50 мкг мета-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в отсутствие других ароматических углеводородов. Вначале готовят исходный раствор мета-ксилола в нитрационной смеси. В мерную колбу на 25 мл с пробкой вносят 10-15# нитрационной смеси и взвешивают на аналитических весах. Далее вносят 0,05-0,06 мл (около 50 мг) мета-ксилола и колбу взвешивают повторно. Объем раствора доливают до метки нитрационной смесью и тщательно перемешивают. По результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание мета-ксилола в 1 мл раствора. 4-5 мл этого раствора берут в химическую пробирку и помещают на 3-6 минут в кипящую водяную баню для нитрования мета-ксилола, после чего пробирку помещают в сосуд с водой комнатной температуры. По охлаждении 2 мл раствора переносят в колбу, содержащую 10-15 мл воды, смешивают и сливают в делительную воронку, содержащую около 5 мл воды. Колбу ополаскивают 3-5 мл воды, а затем 5 мл толуола. Вносят в воронку толуол из расчета 1 мл толуола на 50 мкг мета-ксилола, содержащегося в виде нитросоединения, учитывая 5 мл толуола, взятого для ополаскивания колбы, и интенсивно встряхивают 2-3 минуты для экстрагирования тринитро-мета-ксилола.

Дают расслоиться и водный слой удаляют. Экстракт промывают 5-10 мл 2%-ного раствора натрия углекислого. Если водный слой обесцвечивается, то его удаляют и промывку повторяют. После расслоения удаляют водный слой, а экстракт переносят в склянку и закрывают плотной корковой пробкой. Полученный экстракт содержит 50 мкг мета-ксилола в виде нитросоединений в 1 мл толуола.

Стандартный раствор N 2а, содержащий 5 мкг мета-ксилола в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в отсутствие других изомеров. Готовят разбавлением стандартного раствора N 2 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор N 3, содержащий 50 мкг орто-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола. Готовят так же, как стандартный раствор N 2, подвергая нитрованию орто-ксилол, однако нагрев в кипящей бане водяной проводят в течение 30 минут.

Стандартный раствор N 3а, содержащий 5 мкг орто-ксилола в 1 мл толуола, готовят разбавлением стандартного раствора N 3 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор N 4, содержащий 50 мкг пара-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, готовят так же, как стандартный раствор N 3, подвергая нитрованию пара-ксилол.

Стандартный раствор N 4а, содержащий 5 мкг пара-ксилола в 1 мл, готовят разбавлением стандартного раствора N 4 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор N 5, содержащий 25 мкг орто-ксилола и 25 мкг пара-ксилола (в сумме 50 мкг орто- и пара-ксилолов) в 1 мл, готовят, смешивая стандартный раствор орто-ксилола N 3 и стандартный раствор пара-ксилола N 4 в равных объемах.

Стандартный раствор N 5а, содержащий 5 мкг орто- и пара-ксилолов в сумме, готовят разбавлением стандартного раствора N 5 толуолом в 10 раз.

Стандартные растворы нитропроизводных в толуоле устойчивы несколько месяцев при хранении в темноте в хорошо закрытых склянках (рекомендуется применять плотные корковые пробки).

Для длительного хранения стандартных растворов NN 1-5 следует выдерживать их после приготовления в сухой колбе с пробкой 2-4 часа для осаждения следов мути, после чего перелить в сухие склянки.

Для приготовления стандартных растворов и для отбора проб рекомендуется применять одну и ту же нитрационную смесь.

Отбор пробы воздуха

В поглотительный сосуд вносят 5 мл нитрационной смеси (б) и протягивают 1 л воздуха с объемной скоростью 0,5 л в минуту. Если температура в помещении выше 25°, то сосуд помещают в емкость с водой, имеющей температуру ниже 20°.

Сразу же после отбора поглотительную жидкость перемешивают, переводя ее 2-3 раза из одного поглотительного сосуда в другой с помощью резиновой груши, соединенной со входным концом поглотительного сосуда.

2 мл раствора (в) из поглотительного сосуда не позже чем через 6-10 минут после начала отбора пробы воздуха переносят пипеткой в пробирку с притертой пробкой, куда заранее было внесено 2 мл консервирующего раствора, тщательно перемешивают и в таком виде доставляют в лабораторию для определения мета-ксилола. Это - пробы "М" (по начальной букве определяемого вещества). Проба может храниться 3 суток.

Оставшуюся часть пробы (3 мл) доставляют в поглотительном сосуде или в другой емкости с притертой пробкой или полиэтиленовой пробкой. Эта часть пробы используется для определения орто- и пара-ксилола ("Проба ОП"). Проба может сохраняться 5 суток.

Если в воздухе содержится мета-ксилол в отсутствие других ароматических углеводородов, то отбор пробы воздуха проводится аналогично вышеописанному. Пробу доставляют в лабораторию.

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 24.

Таблица 24

Шкала градуировочных растворов для измерения изомеров ксилола

N стандарта	Стандартный р-р, содержащ. 5 мкг/мл иском. изомера, мл	Стандартный р-р, содержащий 50 мкг иском. изомера, мл	Толуол, мл	Содержание искомого изомера, мкг
1	-	-	1	0
2	0,2	-	0,8	1
3	0,4	-	0,6	2
4	0,6	-	0,4	3
5	1	-	0	5
6	-	0,2	0,8	10
7	-	0,4	0,6	20
8	-	0,6	0,4	30
9	-	0,8	0,2	40
10	-	1	0	50

Для измерения М-ксилола готовят 2 шкалы градуировочных растворов. Одна - для измерения М-ксилола в присутствии орто- и пара-ксилолов, а также бензола и толуола. Для этой шкалы используют стандартные растворы М-ксилола N 1 и N 1а. Вторая шкала для измерения М-ксилола в отсутствие других ароматических углеводородов. Для этой шкалы используют стандартные растворы N 2 и N 2а.

В пробирки той и другой шкалы вносят по 9 мл спирта, затем по 1 мл 0,1 н раствора натра едкого и через 1-2 минуты - по 1 мл 0,02 н раствора йода. По истечении 2-3 минут вносят по 1 мл 0,1 н раствора натрия серноватистокислого и фотометрируют растворы красного цвета при длине волны 500-550 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

Для измерения суммы орто- и пара-ксилола готовят шкалу градуировочных растворов, используя стандартные растворы N 5 и N 5а. В пробирки шкалы вносят по 9 мл ацетона, затем по 2 мл раствора аммония сернистого 1:50, перемешивают и через 2-3 минуты добавляют по 1 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Растворы желтого цвета фотометрируют при длине волны 470 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. Окраска растворов устойчива 20 мин.

Если исследуемый воздух содержит преимущественно или только один изомер из числа орто- и пара-ксилолов, то шкалы градуировочных растворов готовят, используя соответственно стандартные растворы орто-ксилола N 3 и N 3а или стандартные растворы пара-ксилола N 4 и N 4а. Обработку и фотометрирование растворов проводят, как при приготовлении шкалы для измерения суммы орто- и пара-ксилола.

Строят градуировочные графики: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочных графиков проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения мета-ксилола

В пробирку с "Пробой М" вводят 2 мл нитрационной смеси, тщательно перемешивают и помещают на 30 минут в кипящую водяную баню. После извлечения из бани пробирку охлаждают в сосуде с водой и с помощью нескольких промываний сливают раствор в коническую колбу на 50-100 мл, затратив всего 15-20 мл воды. Полученный раствор сливают в делительную воронку, в которую предварительно внесено 2-3 мл воды и 2 мл (г) толуола, ополаскивают колбу 3-4 мл воды и экстрагируют нитросоединения интенсивным встряхиванием в течение 2-х минут. Дают отстояться, и водный слой удаляют, а экстракт промывают 3-5 мл 2%-ного раствора натрия углекислого. Если слой натрия углекислого обесцветится, то его удаляют через верх воронки и сливают в центрифужную или химическую воронку с пробкой.

Полученный экстракт обозначим "Экстракт М" - из "Пробы М".

Если проба воздуха отбиралась для определения мета-ксилола в отсутствие других ароматических соединений (см. "Отбор пробы воздуха"), то для нитрования вносят в химическую пробирку 2 или 3 мл (в) поглотительного раствора. Погружают пробирку в кипящую водяную баню на 3-5 минут, охлаждают, переносят жидкость в колбу на 50-100 мл, ополаскивают пробирку 3-4 раза по 5 мл воды. Раствор переносят в делительную воронку, содержащую 2-3 мл воды и 2 мл (г) толуола, и проводят экстрагирование тринитромета-ксилола, и промывку экстракта, как описано выше ("Экстракт М" из поглотительного раствора).

В колориметрическую пробирку отбирают 1 мл (д) "Экстракта М" из "Пробы М" или из поглотительного раствора, вносят 9 мл спирта, затем все остальные реактивы и фотометрируют растворы аналогично градуировочным растворам.

Проведение измерения орто- и пара-ксилола в сумме или в отдельности

"Пробу ОП" (см. "Отбор проб воздуха") в количестве 3 мл (в) в поглотительном сосуде помещают на 30 минут в кипящую водяную баню. Если "Проба ОП" была ранее перенесена из поглотительного сосуда в другую емкость, то отбирают из нее 2 мл (в) в пробирку, в которой и проводят нитрование в том же порядке.

После извлечения из бани охлаждают в сосуде с водой и с помощью нескольких промываний сливают в коническую колбу на 50-100 мл, затратив всего 15-20 мл воды. Полученный раствор сливают в делительную воронку, в которую предварительно было внесено 2-3 мл воды и 2 мл (г) толуола, ополаскивают колбу 3-4 мл воды и экстрагируют нитросоединения интенсивным встряхиванием в течение 2-х минут. Дают отстояться, и водный слой удаляют, а экстракт промывают 3-5 мл 2%-ного раствора натрия углекислого. Если слой натрия углекислого обесцветится, то его удаляют и промывку повторяют. Отделив водный слой, экстракт через верх воронки сливают в центрифужную или химическую пробирку с пробкой.

Полученный экстракт обозначим "Экстракт ОП". В экстракте могут содержаться тринитро-соединения орто- и пара-ксилолов как совместно, так и в отдельности.

В колориметрическую пробирку вносят 1 мл (д) "Экстракта ОП", 9 мл ацетона и остальные реактивы. Раствор фотометрируют аналогично градуировочным растворам.

Количественное определение содержания изомеров ксилола (в мкг) в анализируемом объеме пробы (д) проводят по предварительно построенным градуировочным графикам, соответствующим искомым изомерам.

Расчет концентрации

Концентрацию искомого изомера в воздухе в (С) вычисляют по формуле:

С = (а * б * г) / (в * д * V), где

а - содержание изомера в анализируемом объеме толуольного экстракта пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б - объем поглотительного раствора (нитрационной смеси), внесенный в поглотительный сосуд для отбора проб воздуха, мл;

в - объем поглотительного раствора, из которого экстрагированы нитропроизводные, мл;

г - объем толуола, взятый для экстрагирования нитропроизводных, мл;

д - объем экстракта, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Общую концентрацию ксилола в воздухе вычисляют суммированием обнаруженных концентраций всех его изомеров.

Заместитель Главного государственного санитарного врача СССР

А.И. Заиченко