Межгосударственный стандарт ГОСТ 32938-2014 "Продукция парфюмерно-косметическая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения мышьяка" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 июня 2016 г. N 599-ст)

Приложение А (обязательное). Алгоритмы оперативного контроля процедуры анализа
Приложение Б (справочное). Выполнение измерений с использованием вольтамперометрического анализатора СТА для определения массовых концентраций мышьяка (с программным обеспечением Windows)

Perfumery and cosmetic products. Stripping voltammetric method for determination of arsenic

Дата введения - 1 июля 2017 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Республиканским государственным предприятием "Казахстанский институт стандартизации и сертификации" Комитета технического регулирования и метрологии и Техническим комитетом по стандартизации N 71 "Экологическая безопасность сырья, материалов, веществ и сооружений"

2 Внесен Комитетом технического регулирования и метрологии Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 5 декабря 2014 г. N 46-2014)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт
Украина	UA	Минэкономразвития Украины

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 июня 2016 г. N 599-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32938-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2017 г.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли (содержания) мышьяка (далее - As) при анализе проб парфюмерно-косметической продукции (далее - ПКП).

Диапазон содержания мышьяка составляет от 0,04 до 30,0 мг/кг.

Примечание - Если содержание мышьяка в пробе выходит за верхнюю границу диапазона, допускается разбавление (до пяти раз) подготовленной к измерению пробы или уменьшение объема аликвоты анализируемой пробы. Если содержание мышьяка выходит за нижнюю границу диапазона, допускается взятие большего объема аликвоты анализируемой пробы или концентрирование на электроде при вольтамперометрических измерениях путем увеличения времени электронакопления.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 ¹⁾ Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".}

------------------------------

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике ¹⁾

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".}

------------------------------

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 17237-93 Изделия парфюмерные жидкие. Общие технические условия ²⁾

------------------------------

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31678-2012 "Продукция парфюмерная жидкая. Общие технические условия".}

------------------------------

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ³⁾

------------------------------

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".}

------------------------------

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27460-87 Трубки, капилляры и палочки из боросиликатного стекла 3,3. Общие технические условия

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 28767-90 Изделия декоративной косметики на жировой основе. Общие технические условия ⁴⁾

------------------------------

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31649-2012 "Продукция декоративной косметики на жировосковой основе. Общие технические условия".}

------------------------------

ГОСТ 28768-90 Изделия декоративной косметики порошкообразные и компактные. Общие технические условия ⁵⁾

------------------------------

⁵⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31698-2013 "Продукция косметическая порошкообразная и компактная. Общие технические условия".}

------------------------------

ГОСТ 29188.0-2014 Продукция парфюмерно-косметическая. Правила приемки, отбор проб. Методы органолептических испытаний

ГОСТ 29189-91 Кремы косметические. Общие технические условия ⁶⁾

------------------------------

⁶⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31460-2012 "Кремы косметические. Общие технические условия".}

------------------------------

ГОСТ 29225-91 Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сущность метода

3.1 Метод основан на проведении инверсионно-вольтамперометрических (далее - ИВ) измерений с линейной разверткой потенциала в нормальном постоянно-токовом режиме. Электроактивной формой является мышьяк в степени окисления (+3). Мышьяк концентрируется на электроде в форме As (0). Аналитические сигналы получают в результате электрохимических реакций: As (0) - As (III).

3.2 Растворение навески и окисление всех форм мышьяка до As (+5) проводят при нагревании с азотной кислотой или смесью азотной кислоты и пероксида водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и прокаливают при 450 °С для сжигания органических веществ. Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют кратковременным нагреванием в муфельной печи. Осадок, содержащий As (III), растворяют в фоновом электролите - растворе трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ (3,5-4,5 ед. рН).

3.3 Из полученного раствора As (III) накапливается в виде As (0) на золото-графитовом электроде в течение заданного времени электролиза за 30-60 с при потенциале минус 1,0 В относительно хлорсеребряного электрода. В процессе электрорастворения при линейном изменении потенциала в положительную сторону As (0) с поверхности электрода переходит в As (3+). Потенциал анодного пика As находится в интервале от минус 0,05 до 0,05 В, при значениях 3-4 ед. рН. Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок аттестованных смесей ионов мышьяка (III). Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Общая схема анализа методом ИВ

4 Отбор проб

Отбор и хранение проб проводят по нормативной документации для данной группы анализируемой однородной продукции (по ГОСТ 17237 ¹⁾, ГОСТ 28767 ²⁾, ГОСТ 28768 ³⁾, ГОСТ 29188.0, ГОСТ 29189 ⁴⁾).

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31678-2012 "Продукция парфюмерная жидкая. Общие технические условия".}

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31649-2012 "Продукция декоративной косметики на жировосковой основе. Общие технические условия".}

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31698-2013 "Продукция косметическая порошкообразная и компактная. Общие технические условия".}

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31460-2012 "Кремы косметические. Общие технические условия".}

------------------------------

Для анализа используют две параллельные пробы и одну холостую или две параллельные и одну резервную пробы.

5 Требования безопасности, охрана окружающей среды при выполнении измерений

5.1 Условия безопасного проведения работ

5.1.1 К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2 Приборы в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3 При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019 ¹⁾.

------------------------------

------------------------------

5.1.5 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

5.1.7 При приготовлении аттестованных смесей соблюдают осторожность.

5.2 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов по данному методу допускают лиц, владеющих техникой ИВ-метода анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

5.3 Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

- температура окружающего воздуха (25 5) °С;

- атмосферное давление (760 30) мм рт. ст.;

- относительная влажность воздуха при 25 °С (55 25) %;

- частота переменного тока (50 5) Гц;

- напряжение питания в сети (220 22) В.

6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и материалы

6.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

При выполнении измерений используются следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы:

Серийный вольтамперометрический анализатор (типа СТА или др.) в комплекте с IBM-совместимым компьютером с системой сбора и обработки данных;

Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

- электроды:

а) индикаторный электрод - золото-графитовый (далее - ЗГЭ), на основе графитового;

б) электрод сравнения - хлорсеребряный (далее - ХСЭ) в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм;

- сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью от 15 до 25 см³;

- трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром по ГОСТ 2405.

Весы специального класса точности с наибольшим пределом допускаемой абсолютной погрешности 0,0001 г по ГОСТ 24104 ²⁾.

------------------------------

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".}

------------------------------

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз от 10 до 1000 мкл типа П 1 и относительной погрешностью не более 5 % по ГОСТ 28311.

Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736 или комплекс пробоподготовки: с диапазоном рабочих температур от 50 до 650 °С с погрешностью измерений 15 °С или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью 25 °С.

Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 28165.

Щипцы тигельные.

Примечания

1 Допускается использовать другие средства измерений, оборудование, аппаратуру, материалы, реактивы и стандартные образцы, обеспечивающие метрологические характеристики, аналогичные вышеуказанным.

2 Все применяемые средства измерений подлежат испытаниям с целью утверждения типа или метрологической аттестации, поверке, испытательное оборудование должно быть аттестовано в соответствии с законодательством в области обеспечения единства измерений.

6.2 Посуда

Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,50; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770:

- колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0 см³;

- цилиндры вместимостью 10,0 см³;

- пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³;

- бюксы с притертыми крышками вместимостью 10, 20 см³;

- колпачки к дозаторам на 0,01-1,0 см³.

Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные по ГОСТ 29225.

Стаканчики: стеклянные или кварцевые стаканчики вместимостью 15,0; 25,0; 50,0; 100,0 см³.

Палочки стеклянные по ГОСТ 27460.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

6.3 Реактивы и материалы

Используют реактивы известной степени квалификации, химически чистые (х. ч.).

Межгосударственные стандартные образцы (далее - МСО) состава растворов ионов мышьяка с относительной погрешностью аттестованного значения 1 % при Р = 0,95. Концентрация мышьяка в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³ и не более 10,0 мг/см³.

Межгосударственный стандартный образец состава растворов ионов золота МСО 0347 с аттестованным значением массовой концентрации ионов золота 0,1 мг/см³ и относительной погрешностью аттестованного значения 1 % при Р = 0,95.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125, ос. ч. или по ГОСТ 4461, х. ч.

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262, ос. ч. или по ГОСТ 4204, х. ч.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929.

Вода бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см³ 3 % раствора перманганата калия на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

Калий марганцевокислый (перманганат) по ГОСТ 20490.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Магния нитрат по ГОСТ 11088, ч.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03 %.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156 (сода пищевая).

Бумага индикаторная универсальная рН (1-14).

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные.

7 Подготовка к выполнению измерений

7.1 Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку вольтамперометрических анализаторов производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническим описанием соответствующего прибора согласно таблице 1.

Таблица 1 - Задаваемые режимы работы прибора при определении массовой доли мышьяка

Режим работы прибора	Определяемый мышьяк
Система измерений	двухэлектродная
Электроды:
- рабочий	ЗГЭ
- сравнения	ХСЭ
- вспомогательный	-
Режим регистрации вольтамперограмм	постоянно-токовый
Поляризующее напряжение для электронакопления мышьяка, В	минус 1,0
Потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В	минус 0,6
Конечное напряжение развертки, В	0,6
Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с	80
Время электролиза (в зависимости от содержания мышьяка в пробе), с	от 60 до 300
Чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы (в зависимости от содержания мышьяка в пробе и поверхности электрода), А/мм	от до

7.2 Подготовка лабораторной посуды

Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой, затем серной кислотой и многократно бидистиллированной водой.

Новые кварцевые стаканчики, а также стаканчики после проведения измерений протирают сухой пищевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,1-0,2) см³ концентрированной серной кислоты, стаканчики помещают в муфельную печь или комплекс пробоподготовки (при открытой крышке) при температуре (300-350) °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500-600) °С в течение 10-15 мин. в муфельной печи или комплексе пробоподготовки (при закрытой крышке).

Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

7.3 Приготовление и хранение индикаторных электродов и электродов сравнения

7.3.1 Подготовка электрода ЗГЭ

7.3.1.1 ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

7.3.1.2 Для получения ЗГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором 0,1 моль/дм³ серной кислоты (около 10 см³) помещают в электрохимическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при 1,0 В) поляризацию попеременно через (1-2) с в течение 60 с.

7.3.1.3 Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой и сразу наносят на рабочую поверхность электрода золотую пленку электрохимически из раствора хлористого золота (AuCl₃). Для этого в электрохимической ячейке стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют на стаканчик (бюкс) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100,0 мг/дм³. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят процесс накопления золота при потенциале минус 0,5 В в течение 180 с. После чего ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой. На торце электрода должна быть видна пленка золота желтого цвета.

7.3.1.4 После проведения анализа ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода не протирают, а только ополаскивают бидистиллированной водой и проводят электрохимическую очистку по

ГАРАНТ:

Текст документа приводится в соответствии с источником

7.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют 1,0 моль/дм³ раствором хлорида калия, выдерживают не менее 2 ч. перед началом работы для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. Хранят электроды в растворе хлорида калия. Заполнение электродов производят по мере необходимости, но не реже одного раза в две недели.

7.3.3 Подготовка к работе вспомогательного электрода

В случае использования трехэлектродной системы измерений в качестве вспомогательного электрода применяют хлорсеребряный электрод, который готовят по 7.3.2.

7.4 Приготовление растворов

7.4.1 Основные растворы, содержащие 100,0 мг/дм³ мышьяка. Рекомендуется использовать инструкцию по применению стандартных образцов.

7.4.2 Аттестованные смеси серий (далее - АС) АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0; 1,0 мг/дм³ мышьяка готовят соответствующим разбавлением растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 2.

Таблица 2 - Приготовление растворов аттестованных смесей мышьяка

Исходный раствор для приготовления AC As, мг/дм³	Отбираемый объем, для приготовления АС, см³	Объем мерной посуды, см³	Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм³	Код раствора	Срок хранения, сут.
100,0	2,50	25,0	10,00	АС-1	30
100,0	1,25	25,0	5,00	АС-2	14
10,0	2,50	25,0	1,00	АС-3	14

7.4.3 Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является МСО раствора золота концентрации 100,0 мг/дм³. Рабочий раствор золота хранят в бюксах с притертыми крышками в темном месте для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

7.4.4 Раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (для электрохимической очистки графитового электрода).

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.5 Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³.

На аналитических весах берут навеску (7,46 0,01) г хлорида калия, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.6 Азотную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегонке подвергается кислота, не имеющая классификацию ос. ч. Перегнанная азотная кислота должна быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

7.5 Подготовка проб

7.5.1 Для анализа следует брать две параллельные и одну холостую пробу или две параллельные и одну резервную пробу.

Пробу анализируемого продукта навеской от 0,50 г до 2,00 г, взвешенной на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в чистый кварцевый стаканчик объемом 20,0 см³, добавляют навеску магния азотнокислого 6-водного, соответствующую 0,01 г Mg(NO₃)₂; 3,0-4,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Стаканчик с пробой помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" (при открытой крышке) и выдерживают при температуре 80-100 °С до полного растворения пробы. После растворения пробу упаривают при температуре 120 °С до влажных солей. Стаканчик снимают с плитки или вынимают из комплекса пробоподготовки "Темос-Экспресс", добавляют по 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ концентрированного пероксида водорода. Стаканчик помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" (при открытой крышке). Раствор упаривают при температуре 120 °С до влажных солей.

Процедуру повторяют 3-5 раз, последний раз раствор упаривают досуха.

Помещают стаканчик в муфельную печь или комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс", повышают температуру до 450 °С, закрывают крышку, выдерживают 30 мин., вынимают стаканчик с пробой, охлаждают при комнатной температуре от 5 до 7 мин.

После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае операцию обработки концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют. Для этого температуру в комплексе пробоподготовки "Темос-Экспресс" снижают до 120 °С.

В охлажденный стаканчик добавляют по 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ концентрированного пероксида водорода. Стаканчик помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" (при открытой крышке). Раствор упаривают при температуре 120 °С до влажных солей.

Процедуру повторяют 3-5 раз, последний раз раствор упаривают досуха.

Помещают стаканчик в муфельную печь или комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс", повышают температуру до 450 °С, закрывают крышку комплекса пробоподготовки "Темос-Экспресс", выдерживают 30 мин., вынимают стаканчик с пробой, охлаждают при комнатной температуре от 5 до 7 мин.

После получения остатка однородного цвета в стаканчик добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды, 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и несколько кристаллов (примерно 0,01 г) сернокислого гидразина. Стаканчик помещают вновь в муфельную печь или в комплекс пробоподготовки (при открытой крышке) при температуре 300 °С и упаривают досуха, то есть до полного прекращения выделения паров SO₃ со стенок стаканчика.

Стаканчик охлаждают, добавляют 2,0-4,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ и 6,0-8,0 см³ бидистиллированной воды.

Проба готова к ИВ-измерению.

7.5.2 При анализе проб ПКП "холостую" пробу делать не обязательно, так как мышьяк как загрязнение ни в реактивах, ни в воде не обнаружен. Посуда отмывается от мышьяка очень легко. Исключение составляет случай, когда мышьяк присутствует в реактивах, тогда "холостую" пробу ставить необходимо.

7.5.3 Подготовку холостой пробы проводят аналогично 7.5.1 или 7.5.2, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

8 Выполнение измерений

При проведении анализов проб ПКП после их подготовки к ИВ-измерениям для определения содержания мышьяка проводят следующие операции:

- устанавливают параметры ИВ-измерений согласно таблице 1;

- проводят проверку электрохимической ячейки на чистоту;

- проводят проверку правильности работы рабочих электродов (метод "введено - найдено");

- проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (I₁) мышьяка в растворе подготовленной пробы;

- проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (I₂) мышьяка в растворе пробы с введенной добавкой АС мышьяка.

Измерения выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации, паспортом на прибор или по приложениям.

Выполнение измерений с использованием вольтамперометрического комплекса СТА проводят по приложению Б.

Величина аналитического сигнала (пика) пропорциональна массовой концентрации мышьяка.

8.1 Проверка электрохимической ячейки

Проверку стаканчиков, раствора фонового электролита и электродов на чистоту проводят путем регистрации вольтамперограмм в данной электрохимической ячейке с раствором фонового электролита после многократного ополаскивания стаканчиков бидистиллированной водой и раствором фонового электролита.

Оптимальными считают такие качества реактивов и чистоту посуды, когда получаются аналитические сигналы мышьяка в фоновом растворе, равные или близкие к нулю (менее 5 мм при чувствительности прибора А/мм).

Для проверки электрохимической ячейки выполняют следующие операции:

8.1.1 В приготовленный по 7.2 кварцевый стаканчик вместимостью от 15 до 20 см³ с помощью пипетки вносят 2,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ (4,5 ед. рН), добавляют бидистиллированной воды до 10 см³.

Стаканчик с полученным фоновым электролитом помещают в электрохимическую ячейку.

Фоновым электролитом является полученный раствор трилона Б.

8.1.2 Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора.

Устанавливают чувствительность прибора, равную А/мм.

8.1.3 Включают газ (азот) и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с.

8.1.4 Для оценки положения остаточного тока на вольтамперной кривой отключают газ, перемешивание и снимают вольтамперограмму в диапазоне потенциалов: от минус 0,60 до 0,60 В.

8.1.5 Проводят процесс электронакопления из фонового раствора при потенциале минус 1,0 В в течение 60-300 с при перемешивании раствора инертным газом или другим способом.

8.1.6 По окончании электронакопления отключают газ и перемешивание раствора и через 5 с начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,60 до 0,60 В.

8.1.7 Останавливают потенциал при 0,6 В и проводят дорастворение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

8.1.8 Операции по 8.1.5-8.1.7 повторяют три раза.

8.1.9 При наличии на вольтамперограмме (по сравнению с остаточным током) пиков - аналитических сигналов мышьяка в области потенциалов от 0,01 до 0,05 В высотой более 2 мм раствор из стаканчика выливают и стаканчик промывают. При большом наклоне остаточного тока на вольтамперограмме заменяют индикаторный электрод или снова наращивают на нем золотую пленку. При отсутствии на вольтамперограмме пиков аналитических сигналов мышьяка стаканы и используемые растворы считаются чистыми.

8.2 Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка

После приготовления нового ЗГЭ или при сомнении в хорошем качестве золотой пленки рекомендуется проверить работу ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка.

8.2.1 В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10 см³ вносят 0,02 см³ аттестованного раствора мышьяка концентрации 10 мг/дм³. Полученный раствор является контрольной пробой N₁ (образец для контроля) с концентрацией 0,02 мг/дм³. Проводят измерения по 8.1.2-8.1.8, сократив время накопления до 120-180 с.

8.2.2 Измеряют высоту анодного пика мышьяка от вершины пика до линии остаточного тока. Берут среднее значение из измерений (I₁).

8.2.3 В раствор вносят повторно такую же добавку аттестованного раствора мышьяка (0,02 см³ из 10 мг/дм³). Выполняют анализ полученной контрольной пробы N₂ в тех же условиях. Измеряют пик мышьяка (I₂) при той же чувствительности прибора.

8.2.4 Высота аналитического сигнала мышьяка в контрольной пробе N₂ должна увеличиться в 2 раза по сравнению с контрольной пробой N₁.

Рассчитывают концентрацию мышьяка в контрольной пробе N₁ (по 9).

Если расхождение между полученными и введенными концентрациями не более 20 %, ЗГЭ считают пригодными к работе. В противном случае операции по 8.2.1-8.2.4 повторяют с новым стаканом, новым чистым фоновым раствором и обновленным ЗГЭ (наращивают новую пленку золота на ЗГЭ по 7.3.1.1).

8.3 Измерение концентрации мышьяка

8.3.1 Стаканчик с фоновым раствором, проверенным на чистоту по 8.1, помещают в электрохимическую ячейку. Вносят анализируемую подготовленную по 7.5 пробу или ее аликвоту объемом 1,0-3,0 см³.

8.3.2 Повторяют последовательность операций по 8.1.2-8.1.7 три раза.

8.3.3 Если высота аналитического сигнала мышьяка будет меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время электронакопления.

8.3.4 Измеряют высоты анодных пиков мышьяка в анализируемом растворе.

8.3.5 В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси мышьяка в таком объеме, чтобы высота пика мышьяка на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку вносят в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение объема анализируемой пробы.

8.3.6 Проводят накопление и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенными добавками АС по 8.1.5-8.1.7 три раза (то есть в тех же условиях, что и для анализируемой пробы).

8.3.7 Измеряют высоты пиков мышьяка в пробе с добавкой АС.

9 Обработка и оформление

При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений аналитических сигналов и расчет массовых концентраций мышьяка в пробе (мг/кг) выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

В случае использования оборудования, не имеющего системы сбора и обработки данных, обработку результатов измерений аналитических сигналов мышьяка, расчет массовых концентраций мышьяка в пробе (мг/кг) проводят следующим образом:

9.1 Расчет массовой концентрации мышьяка в пробе

9.1.1 Для каждого определяемого элемента рассчитывают среднее арифметическое значение (I₁) не менее чем из трех значений воспроизводимых аналитических сигналов, полученных при регистрации вольтамперограмм раствора пробы.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации раствора анализируемой пробы с добавкой АС мышьяка, получают значение I₂.

9.1.2 Вычисляют массовую концентрацию мышьяка (X_i) в пробе по формуле:

(1)

где С_АС - концентрация аттестованной смеси (АС) мышьяка, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_АС - объем добавки АС мышьяка, см³;

I₁ - величина максимального анодного тока мышьяка, в анализируемой пробе, А или мА;

I₂ - величина максимального анодного тока мышьяка в пробе с добавкой АС, А или мА;

m - масса анализируемой пробы, г;

V_мин - объем минерализата, см³;

V_ал - объем аликвоты раствора пробы, взятой для ВА-измерения, см³.

9.1.3 Вычисления проводят по 9.1.2 для каждой из двух параллельных анализируемых проб; получают соответственно значения Х₁ и Х₂.

9.1.4 Проверяют приемлемость полученных результатов параллельных определений. Расхождение между полученными результатами двух параллельных анализируемых проб не должно превышать предела повторяемости r.

Значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений приведено в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и критической разности при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), r	Критическая разность (для трех результатов параллельных определений), CR₍₃₎
Мышьяк	От 0,04 до 1,0 включ.
Мышьяк	Св. 1,0 до 30 включ.
- среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации мышьяка.

Результаты считают приемлемыми при выполнении условия:

(2)

Абсолютное значение предела повторяемости рассчитывается для среднего арифметического значения результатов двух параллельных определений по выражению, приведенному в таблице 3.

(3)

При выполнении условия (2) значение принимают за результат измерения массовой концентрации мышьяка в пробе.

9.1.5 При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще один результат параллельных определений. Если при этом размах (X_max- X_min) результатов трех параллельных определений равен или меньше критической разности CR₍₃₎, то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений. Значения критической разности для трех результатов параллельных определений приведены в таблице 3.

9.1.6 Результат измерения (анализа) представляют в виде:

где - результат измерения, полученный по (3);

- значения характеристики погрешности выполнения измерений, которые рассчитываются по формуле:

(4)

где - относительное значение показателя точности (характеристики погрешности) методики, приведенное в таблице 4.

Таблица 4 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), , %
Мышьяк	От 0,04 до 1,0 включ.	12	21	42
Мышьяк	Св.1,0 до 30 включ.	8	15	30

9.1.7 Числовое значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение предела повторяемости результатов параллельных определений.

10 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

10.1 Контроль качества результатов измерений при реализации данного стандарта в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности, среднеквадратического отклонения повторяемости).

10.2 Оперативный контроль процедуры анализа (выполнения измерений) проводят:

- при внедрении данного стандарта в лаборатории;

- при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (например, при смене партии реактивов, после ремонта прибора, при длительном промежутке времени между анализами и т.д.).

Оперативный контроль процедуры анализа проводит сам исполнитель с целью проверки его готовности к проведению испытаний анализируемых проб.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят по приложению А настоящего стандарта.

10.3 Одной из форм контроля стабильности результатов анализа является контроль стабильности результатов анализа в пределах лаборатории с использованием контрольных карт, реализуемый:

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне погрешности результатов измерений;

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне внутрилабораторной прецизионности;

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне повторяемости результатов параллельных определений.

10.4 Процедуры и периодичность контроля точности (контроля стабильности) получаемых результатов измерений в пределах лаборатории проводят с учетом требований раздела 6 ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾.

------------------------------

------------------------------

11 Проверка приемлемости результатов измерений для двух лабораторий

11.1 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости (в двух лабораториях, m = 2), проводят с учетом требований 5.3.2.1 ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾ по отношению к пределу воспроизводимости, приведенному в таблице 5, или к критической разности для двух средних арифметических результатов измерений в соответствии с 5.3.2.2 ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾.

------------------------------

------------------------------

Расхождение между результатами измерений, полученных в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾.

Таблица 5 - Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R
От 0,04 до 1,0 включ.
Св.1,0 до 30 включ.
- среднее арифметическое значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях.

Библиография

[1]

Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 60-2003

ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас

Получить бесплатный доступ

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.

Приложение А (обязательное). Алгоритмы оперативного контроля процедуры анализа

ГАРАНТ:

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас