Руководящий документ РД 52.24.406-2018 "Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика измерений титриметрическим методом с хлоридом бария" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 11 сентября 2018 г.)

Дата введения - 1 октября 2019 г.
Взамен РД 52.24.406-2006

Введение

Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа , .

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в диапазоне от 5 до 500 , в дождевых водах - от 1 до 10 . В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких значений массовой концентрации. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости ). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

Содержание сульфатов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 , для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 500 .

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 5000 титриметрическим методом с хлоридом бария.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.395-2017 Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (приложение А), Б.1 (приложение Б), В.1 (приложение В).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему - ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95

Диапазон измерения массовой концентрации сульфатов	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель правильности (границы систематической погрешности)	Показатель точности (границы абсолютной погрешности)
X,	,	,	,	,
От 30 до 5000 включ.

Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с хлоридом бария составляет 10 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 - 1 шт., 200 - 1 шт., 500 - 2 шт.

4.1.5 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 - 3 шт., 2 - 1 шт., 5 - 1 шт., 10 - 2 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 - 2 шт., 10 - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 - 1 шт., 50 - 1 шт., 100 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт., 1000 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 - 6 шт., 250 - 6 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 4 шт., 75 мм - 1 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 - 2 шт., 100 - 2 шт., 250 - 1 шт., 1000 - 2 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 .

4.1.15 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.16 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.17 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.18 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.20 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4 Ортаниловый К, тринатриевая соль, металлоиндикатор по ТУ 6-09-05-587-76, ч.д.а., или нитхромазо по ТУ 6-09-05-564-75, ч.д.а.

4.2.5 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013 любого сорта или ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч. или изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014, х.ч.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.8 Метиловый оранжевый индикатор по ТУ 6-09-5171-84, ч.д.а.

4.2.9 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.10 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.11 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.13 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора), ч.

4.2.14 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.15 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1029-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.16 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации катионита в

4.3.1 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 .

4.3.2 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера N 2 или N 3 по ГОСТ 9147-80.

4.3.3 Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 .

4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5 Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 .

4.3.6 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.3.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.4 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки активного угля

4.4.1 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 - 2 шт., 500 - 1 шт.

4.4.2 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 .

4.4.3 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 .

4.4.4 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.4.5 Стекло часовое.

4.4.6 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата бария при прибавлении раствора хлорида бария к анализируемой воде. После практически полного осаждения сульфатов избыток ионов бария реагирует с индикатором с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется от сине-фиолетовой (фиолетовой) до голубой.

Для уменьшения растворимости осадка сульфата бария в реакционную смесь (анализируемую пробу) добавляют органический растворитель, смешивающийся с водой.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха,°C	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°C, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "синяя лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы хранят в холодильнике при температуре от 2°C до 5°C. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять не позднее 7 сут после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее 1 сут после отбора проб. Объем отбираемой пробы не менее 100 .

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Раствор хлорида бария с молярной концентрацией , равной 0,02

В мерной колбе вместимостью 500 растворяют 1,22 г хлорида бария в 450 дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.

9.2.2 Аттестованный раствор сульфатов с массовой концентрацией 250,0

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 .

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 образца с помощью сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 . Добавляют от 0,15 до 0,20 раствора соляной кислоты, 0,1 , доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Величина pH полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250,0 .

Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно 10,0 , рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.2.3 Раствор индикатора

9.2.3.1 Для приготовления раствора ортанилового К, 0,05%-ного, растворяют 25 мг ортанилового К в 50 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.

9.2.3.2. Для приготовления раствора нитхромазо, 0,025%-ного, растворяют 25 мг нитхромазо в 100 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.

9.2.4 Раствор метилового оранжевого, 0,1%-ный

Растворяют 50 мг метилового оранжевого в 50 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла до изменения цвета или помутнения.

9.2.5 Раствор соляной кислоты, 0,1

Растворяют 1,7 концентрированной соляной кислоты в 200 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.6 Раствор гидроксида натрия, 0,1

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.2.7 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 растворяют в 100 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.8 Индикатор эриохром черный Т

В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.9 Подготовка катионита в

Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.

9.2.10 Раствор хлорида бария, 5%-ный

Растворяют 6 г хлорида бария в 90 дистиллированной воды, добавляют 10 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.11 Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 , нагревают раствор до 60°C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной качественной реакции на сульфаты. Для этого к 5 промывной воды приливают 0,5 раствора хлорида бария, 5%-ого. Помутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде.

Полученную суспензию хранят под слоем воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.12 Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением В.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора хлорида бария

9.3.1 Для установления точной молярной концентрации раствора хлорида бария, , в коническую колбу вместимостью 100 с помощью пипетки с одной отметкой помещают 10,0 аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250,0 , добавляют градуированными пипетками 10 этилового спирта (при отсутствии спирта - ацетон или изопропиловый спирт) и 0,3 раствора индикатора.

Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором хлорида бария с молярной концентрацией 0,02 при постоянном перемешивании до перехода окраски из фиолетовой (или сине-фиолетовой) в голубую.

Титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности, и продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах раствора хлорида бария более 0,02 , за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 .

9.3.2 Молярную концентрацию раствора хлорида бария , , рассчитывают по формуле

, (1)

где - массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, ;

V - объем аттестованного раствора сульфатов, ;

48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 ), г/моль;

- среднее арифметическое значение объема раствора хлорида бария, израсходованного на титрование раствора сульфатов, .

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора хлорида бария округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с индикатором, в том числе кальций и магний. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катионитом. Катионит в непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через бумажный фильтр "белая лента". От 5 до 10 г влажного катионита (в зависимости от значения жесткости анализируемой воды) помещают в коническую колбу вместимостью 250 и ополаскивают 20 анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 анализируемой воды и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу.

Примечание - Допускается проводить промывание катионита 20 анализируемой воды прямо в воронке, до перенесения его в коническую колбу для титрования.

Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 . Добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (pH менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 , до перехода окраски в желтовато-оранжевую (pH около 4). Отмечают объем добавленного раствора гидроксида натрия.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 и добавляют такой же объем раствора гидроксида натрия, который добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают градуированными пипетками объем этилового спирта (или ацетона или изопропилового спирта), равный суммарному объему анализируемой воды и добавленного раствора гидроксида натрия, добавляют 0,3 раствора индикатора и титруют раствором хлорида бария при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски из фиолетовой (сине-фиолетовой) в голубую.

В начальной стадии титрования, особенно в пробах с невысокой концентрацией сульфатов, окраска изменяется уже после добавления первых капель раствора хлорида бария. Вследствие этого титрование следует проводить достаточно медленно, при энергичном перемешивании. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин.

Титрование повторяют и, если расхождение между единичными результатами параллельных титрований не превышает предела повторяемости (см. 13.2), то за окончательный результат принимают их среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.2 Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 , то проводят повторное титрование воды после соответствующего разбавления пробы. Для разбавления с помощью градуированных пипеток отбирают аликвоту катионированной воды от 1 до 5 и добавляют дистиллированную воду до 10 . Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов. Проверку pH и доведение его до требуемого значения с помощью раствора гидроксида натрия, 0,1 , в этом случае следует также выполнять для аналогично разбавленной пробы.

При достаточно высоком значении жесткости анализируемой воды 10 г катионита может быть недостаточно для удаления из нее ионов кальция и магния. Для проверки стадии катионирования допускается проводить контроль полноты обработки катионитом, используя реактивы по РД 52.24.395. Для этого отбирают около 2 катионированной воды в коническую пробирку, добавляют 0,5 аммонийно-аммиачного буферного раствора и около 10 мг индикатора эриохрома черного Т. Если раствор приобрел голубую (синюю) окраску, то удаление ионов, мешающих определению, считают полным и катионита для данной аликвоты пробы воды достаточно. В случае приобретения раствором винно-красной окраски или появления остаточного красного оттенка, катионирование пробы воды следует проводить после ее разбавления.

Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту от 5 до 50 исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 10.1.

Рекомендуемые объемы аликвот проб воды при разбавлении в мерной колбе вместимостью 100 в зависимости от концентраций сульфатов составляют:

- от 300 до 600 включ.,	50;
- св. 600 до 1200 (или 1500) включ.,	25 (20);
- св. 1200 до 3000 включ.,	10;
- св. 3000 до 5000 включ.,	5.

10.3 Если окраска анализируемой воды затрудняет установление конечной точки титрования, устранить ее можно одним из следующих способов с применением активного угля или гидроксида алюминия. Устранение окраски воды проводится до стадии обработки катионитом по 10.1.

При наличии хроматографической колонки (см. 4.4.4) ее заполняют подготовленным по приложению В активным углем. Анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые от 30 до 40 воды, прошедшей через колонку, следует отбросить.

В случае отсутствия хроматографической колонки (или неэффективности процедуры сорбции активным углем) проводят обработку анализируемой воды с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 9.2.11). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 помешают 100 анализируемой воды, приливают 3 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата объемом 25 следует отбросить.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (2)

где 48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 ), г/моль;

- объём раствора хлорида бария, израсходованный на титрование анализируемой пробы, ;

- молярная концентрация раствора хлорида бария, ;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г;

- объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, .

Если для анализа проводили разбавление пробы воды по 10.2, то массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (3)

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (P = 0,95), (4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости , ; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сульфатов, (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(P = 0,95) при условии , (5)

где - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (6)

где , - результаты параллельных измерений массовой концентрации сульфатов в пробе, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (7)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации, равной , (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация сульфатов в рабочей пробе превышает 100 . В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

- результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, ;

- результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.3.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (10)

где (, ) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и , где (, ) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.4.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (12)

где X''' - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, ;

X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

Норматив контроля погрешности , , рассчитывают по формуле

, (13)

где , - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой (рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам и , где , - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрации сульфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, .

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, , рассчитывают по формуле

, (15)

где - показатель воспроизводимости, (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.