Руководящий документ РД 52.24.401-2018 "Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика измерений титриметрическим методом с нитратом свинца" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 11 сентября 2018 г.) (с изменениями и дополнениями)

Руководящий документ РД 52.24.401-2018
"Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика измерений титриметрическим методом с нитратом свинца"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 11 сентября 2018 г.)

Дата введения - 1 октября 2019 г.

Введение

Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа CaSО ₄, MgSО ₄.

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в пределах от 5 до 500 мг/дм ³, в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм ³. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких значений массовой концентрации. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости 2,5·10 ^-5). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

Содержание сульфатов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 мг/дм ³, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 500 мг/дм ³.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 5000 мг/дм ³ титриметрическим методом с нитратом свинца.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

PД 52.24.395-2017 Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (приложение А), Б.1 (приложение Б), В.1 (приложение В).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему - ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерения массовой концентрации сульфатов X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)  r, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)  R, мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности)  с, мг/дм 3	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) , мг/дм 3
От 30 до 5000 включ.	1 + 0,010·Х	2 + 0,036·Х	1 + 0,026·Х	4 + 0,074·Х

Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с нитратом свинца составляет 10 мг/дм ³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см ³ - 1 шт., 200 см ³ - 1 шт., 500 см ³ - 2 шт.

4.1.5 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 см ³ - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см ³ - 3 шт., 2 см ³ - 1 шт., 5 см ³ - 1 шт., 10 см ³ - 2 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см ³ - 2 шт., 10 см ³ - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см ³ - 1 шт., 50 см ³ - 2 шт., 100 см ³ - 2 шт., 250 см ³ - 1 шт., 500 см ³ - 1 шт., 1000 см ³ - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см ³ - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см ³ - 6 шт., 250 см ³ - 6 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 4 шт., 75 мм - 4 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см ³ - 2 шт., 250 см ³ - 1 шт., 1000 см ³ - 2 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Ступка N 3 или N 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.15 Пестик N 1 или N 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16 Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см ³.

4.1.17 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм ³.

4.1.18 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм ³.

4.1.19 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.20 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Свинец азотнокислый (нитрат свинца) по ГОСТ 4236-77, х.ч.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4 Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.5 Дитизон по ТУ 6-09-07-1684-89, ч.д.а.

4.2.6 Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78, ч.д.а.

4.2.7 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013 любого сорта или ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч. или изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014, х.ч.

4.2.8 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.9 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.10 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.11 Метиловый оранжевый индикатор по ТУ 6-09-5171-84, ч.д.а.

4.2.12 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.13 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.14 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.16 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора), ч.

4.2.17 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.18 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1029-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.19 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации катионита в Н ⁺-форме

4.3.1 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см ³.

4.3.2 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера N 2 или N 3 по ГОСТ 9147-80.

4.3.3 Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 см ³.

4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5 Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 дм ³.

4.3.6 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.3.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.4 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки активного угля

4.4.1 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см ³ - 2 шт., 500 см ³ - 1 шт.

4.4.2 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см ³.

4.4.3 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см ³.

4.4.4 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.4.5 Стекло часовое.

4.4.6 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата свинца при прибавлении раствора нитрата свинца к анализируемой воде. После практически полного осаждения сульфатов избыток ионов свинца реагирует с индикатором (дитизоном) с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую.

Для уменьшения растворимости осадка сульфата свинца в реакционную смесь (анализируемую пробу) добавляют органический растворитель, смешивающийся с водой.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °С	22 5;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7
	(от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	220 22;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	50 1.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "синяя лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы хранят в холодильнике при температуре от 2°С до 5°С. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять не позднее 7 сут после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее 1 сут после отбора проб. Объем отбираемой пробы не менее 100 см ³.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Раствор нитрата свинца с молярной концентрацией c(1/2Pb(NО ₃) ₂), равной 0,02 моль/дм ³

В мерной колбе вместимостью 500 см ³ растворяют 1,66 г нитрата свинца в 450 см ³ дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.

9.2.2 Аттестованный раствор сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм ³

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 мг/см ³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см ³ образца с помощью сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 см ³. Добавляют от 0,15 до 0,20 см ³ раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм ³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Величина рН полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250,0 мг/дм ³.

Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см ³, рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.2.3 Индикатор

В фарфоровой ступке растирают 0,1 г дитизона с 5 г бензойной кислоты. Хранят в темной, плотно закрытой склянке не более 1 мес.

9.2.4 Раствор метилового оранжевого, 0,1%-ный

Растворяют 50 мг метилового оранжевого в 50 см ³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла до изменения цвета или помутнения.

9.2.5 Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм ³

Растворяют 1,4 см ³ концентрированной азотной кислоты в 200 см ³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.6 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм ³

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см ³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.2.7 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см ³ растворяют в 100 см ³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см ³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.8 Индикатор эриохром черный Т

В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.9 Подготовка катионита в Н*-форме

Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.

9.2.10 Раствор хлорида бария, 5%-ный

Растворяют 6 г хлорида бария в 90 см ³ дистиллированной воды, добавляют 10 см ³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.11 Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см ³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм ³, нагревают раствор до 60°С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см ³ аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной качественной реакции на сульфаты. Для этого к 5 см ³ промывной воды приливают 0,5 см ³ раствора хлорида бария, 5%-ого. Помутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде.

Полученную суспензию хранят под слоем воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.12 Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением В.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора нитрата свинца

9.3.1 Для установления точной молярной концентрации нитрата свинца, с(1/2Рb(NO ₃) ₂), в коническую колбу вместимостью 100 см ³ с помощью пипетки с одной отметкой помещают 10,0 см ³ аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм ³, добавляют мерным цилиндром 30 см ³ этилового спирта (при отсутствии спирта - ацетон или изопропиловый спирт) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет.

Пробу титруют раствором нитрата свинца с молярной концентрацией 0,02 моль/дм ³ при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую, не исчезающую при стоянии. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синевато-фиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу до тех пор, пока не появится устойчивая красно-фиолетовая окраска, не переходящая в синеватую. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах нитрата свинца более 0,02 см ³, за результат титрования принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см ³.

9.3.2 Молярную концентрацию раствора нитрата свинца с(1/2Рb(NO ₃) ₂), моль/дм ³, рассчитывают по формуле

(1)

где C _AP - массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, мг/дм ³;

V - объем аттестованного раствора сульфатов, см ³;

48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2SО ₄ ^2-), г/моль;

- среднее арифметическое значение объёма раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование раствора сульфатов, см ³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора нитрата свинца округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с индикатором, в том числе кальций и магний. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катионитом. Катионит в Н ⁺-форме непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр. От 5 до 10 г влажного катионита (в зависимости от величины жесткости анализируемой воды) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см ³ и ополаскивают 20 см ³ анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 см ³ анализируемой воды и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу.

Примечание - Допускается проводить промывание катионита 20 см ³ анализируемой воды прямо в воронке, до перенесения его в коническую колбу для титрования.

Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см ³ воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 см ³. Добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (рН менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 см ³ добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм ³, до перехода окраски в желтовато-оранжевую (рН около 4). Отмечают количество добавленного раствора гидроксида натрия.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см ³ катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 см ³ и добавляют столько же раствора гидроксида натрия, сколько добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают мерным цилиндром 30 см ³ этилового спирта (или ацетона или изопропилового спирта) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет.

Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синевато-фиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу, до тех пор, пока не появится устойчивая красно-фиолетовая окраска, не переходящая в синеватую.

Титрование повторяют и, если расхождение между единичными результатами параллельных титрований не превышает предела повторяемости (см. 13.2), за результат принимают их среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.2 Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 мг/дм ³, то проводят повторное титрование воды после соответствующего разбавления пробы. Для разбавления с помощью градуированных пипеток отбирают аликвоту катионированной воды от 1 см ³ до 5 см ³ и добавляют дистиллированную воду до 10 см ³. Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов. Проверку рН и доведение его до требуемого значения с помощью раствора гидроксида натрия, 0,1 моль/дм ³, в этом случае следует также выполнять для аналогично разбавленной пробы.

При достаточно высоком значении жесткости анализируемой воды 10 г катионита может быть не достаточно для удаления из нее ионов кальция и магния. Для проверки стадии катионирования допускается проводить контроль полноты обработки катионитом, используя реактивы по РД 52.24.395. Для этого отбирают около 2 см ³ катионированной воды в коническую пробирку, добавляют 0,5 см ³ аммонийно-аммиачного буферного раствора и около 10 мг индикатора эриохрома черного Т. Если раствор приобрел голубую (синюю) окраску, то удаление ионов, мешающих определению, считают полным и катионита для данной аликвоты пробы воды достаточно. В случае приобретения раствором винно-красной окраски или появления остаточного красного оттенка, катионирование пробы воды следует проводить после ее разбавления.

Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту от 5 до 50 см ³ исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 10.1.

Рекомендуемые объемы аликвот проб воды V _ал при разбавлении в мерной колбе вместимостью 100 см ³ в зависимости от концентраций сульфатов составляют:

- от 300 до 600 мг/дм 3 включ., см 3	50;
- св. 600 до 1200 (или 1500) мг/дм 3 включ., см 3	25 (20);
- св. 1200 до 3000 мг/дм 3 включ., см 3	10;
- св. 3000 до 5000 мг/дм 3 включ., см 3	5.

10.3 Если окраска анализируемой воды затрудняет установление конечной точки титрования, устранить ее можно одним из следующих способов с применением активного угля или гидроксида алюминия. Устранение окраски воды проводится до стадии обработки катионитом согласно 10.1.

При наличии хроматографической колонки (см. 4.4.4) ее заполняют подготовленным по приложению В активным углем. Анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые от 30 до 40 см ³ воды, прошедшей через колонку, следует отбросить.

В случае отсутствия хроматографической колонки (или неэффективности процедуры сорбции активным углем) проводят обработку анализируемой воды с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 9.2.11). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см ³ помешают 100 см ³ анализируемой воды, приливают 3 см ³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата объёмом 25 см ³ следует отбросить.

Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов не мешает присутствие фосфатов до 5 мг/дм ³.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (2)

где 48,03 - масса моля сульфат-иона, г/моль;

V ₁ - объём раствора нитрата свинца, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см ³;

c(1/2Pb(NО ₃) ₂) - молярная концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм ³;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г;

V _пр - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см ³.

Если для анализа проводили разбавление пробы воды по 10.2, то массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (3)

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, мг/дм ³ (Р = 0,95), (4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r _n (2,77- _r), мг/дм ³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сульфатов, мг/дм ³ (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(Р = 0,95) при условии  _л<, (5)

где  _л - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм ³.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r _к, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

r _к = |X ₁ - X ₂|, (6)

где Х ₁, Х ₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации сульфатов в пробе, мг/дм ³.

13.2.3 Предел повторяемости r _n, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

r _n=2,77- _r, (7)

где  _r - показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (X ₁ + X ₂) / 2, мг/дм ³ (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_к r_n. (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация сульфатов в рабочей пробе превышает 100 мг/дм ³. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К _к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К _к, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм ³;

- результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, мг/дм ³;

- результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм ³;

С _д - концентрация добавки, мг/дм ³.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (10)

где (,  _лх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм ³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и  _лх=0,84· _х, где (,  _х) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм ³.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|К_к| К, (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К ₁.

13.4.2 Результат контрольной процедуры , мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (12)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/дм ³;

X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм ³;

С _д - концентрация добавки, мг/дм ³.

Норматив контроля погрешности К ₁, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (13)

где , ( _лх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм ³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам и  _лх=0,84· _х, где ,  _х - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрации сульфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм ³.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

R=2,77· _R, (15)

где  _R - показатель воспроизводимости, мг/дм ³ (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.