Методические указания по определению валового содержания стронция и кальция в почвах (утв. Минсельхозпродом России июнь 1998 г.)

Методические указания
по определению валового содержания стронция и кальция в почвах
(утв. Минсельхозпродом РФ июнь 1998 г.)

1. Сущность метода

Для определения валового содержания стронция и кальция почву разлагают сплавлением со смесью карбонатов натрия и калия при температуре 900°С. Сплав обрабатывают соляной кислотой и после осаждения кремниевой кислоты в отстое определяют стронций и кальций атомно-абсорбционным методом. Стронций определяют по поглощению резонансной линии 460,7 нм; кальций - 422,7 нм. Для предотвращения ионизации и образования труднодиссоциируемых соединений в анализируемые растворы вводят избыток лантана.

2. Отбор и подготовка проб

2.1. Отбор проб почвы проводят по ГОСТ 28168.

Подготовка проб к анализу - по ГОСТ 29269.

2.2. Из размолотой почвы отбирают представительную пробу массой 10-20 г для тонкого измельчения. Для измельчения используют ступки и измельчительные устройства из фарфора, стали и других твердых материалов. Пробу полностью измельчают и пропускают через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм.

3. Аппаратура и реактивы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр.

Лампы с полым катодом для определения стронция и кальция.

Ацетилен растворимый технический по ГОСТ 5457.

Пробоизмельчитель почвенный ПП-2.

Ступка и пестик фарфоровые или другие измельчительные устройства.

Сита почвенные с отверстиями диаметром 1-2 мм и 0,25 мм.

Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104.

Печь муфельная с терморегулятором и температурой нагрева до 1000°С.

Шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором.

Электроплитка с регулятором нагрева.

Тигли из алунда или фарфора с верхним диаметром не менее 4 см и высотой не менее 6 см с крышками.

Палочки стеклянные длиной 10 см.

Цилиндр вместимостью 25 см ³ по ГОСТ 1770 или дозатор с погрешностью не более 1% для дозирования реактива в объеме 20 см ³.

Пипетки и бюретки 2-го класса точности по ГОСТ 20292 или дозаторы с погрешностью не более 1% для отмеривания растворов.

Колбы мерные широкогорлые вместимостью 50 см ³ и колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см ³ по ГОСТ 1770.

Пробирки со шлифами вместимостью 5 см ³.

Калий углекислый по ГОСТ 4221, х.ч. или ч.д.а.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83, х.ч. или ч.д.а.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч., разбавленная дистиллированной водой 1:1 по объему и раствор молярной концентрации с (HCl) = 1 моль/дм ³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч., разбавленная дистиллированной водой 1:2 по объему.

Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429, ч.д.а. или стронций азотнокислый для спектрального анализа по ТУ 6-09-01-503, ч.д.а.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530, х.ч.

Лантан азотнокислый по ТУ 6-09-46-76, х.ч.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч. или ч.д.а.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145, х.ч., насыщенный раствор.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Фильтры обеззоленные, синяя лента, диаметром 5,5 и 12,5 см ³.

4. Подготовка к анализу

4.1. Приготовление плавня

Смешивают равные навески натрия углекислого безводного и калия углекислого. Смесь тщательно растирают в фарфоровой ступке и хранят в герметически закрытой емкости. Необходимо следить, чтобы соль не стала влажной.

4.2. Приготовление раствора с массовой концентрацией стронция 1 г/дм ³

(0,2410,001) г азотнокислого стронция помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, растворяют в 1 см ³ азотной кислоты, разбавленной дистиллированной водой 1:2 и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см ³.

Раствор хранят не более 1 года.

4.3. Приготовление раствора с массовой концентрацией стронция 0,05 г/дм ³

5 см ³ раствора, приготовленного по п. 4.1., помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³ и доводят объем до метки раствором соляной кислоты молярной концентрации с(HCl) = 1 моль/дм ³.

Раствор хранят не более 3 месяцев.

4.4. Приготовление раствора с содержанием натрия и калия близким к содержанию в растворах сплавов

(60,00,1) г плавня, приготовленного по п. 4.1., помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см ³ и растворяют в 167 см ³ соляной кислоты разбавленной 1:1. Объем доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят не более 1 года.

4.5. Приготовление серии растворов сравнения для определения стронция

В мерные колбы вместимостью 50 см ³ помещают объемы раствора с массовой концентрацией стронция 0,05 г/дм ³, указанные в таблице 1 и доводят объемы до метки раствором, содержащим натрий и калий, приготовленным по п. 4.4.

Растворы готовят и используют в день проведения анализа.

Таблица 1

Номер раствора сравнения	Объем раствора, приготовленного по п. 4.2., см 3	Массовая концентрация стронция в растворе сравнения, мг/дм 3	В пересчете в массовую долю стронция в почве, млн -1
1	0	0	0
2	1,0	1,0	50
3	2,5	2,5	125
4	5,0	5,0	250
5	7,5	7,5	375
6	10	10	500

4.6. Приготовление раствора с массовой концентрацией кальция 1 г/дм ³

(0,2500,001) г углекислого кальция, высушенного до постоянной массы при температуре 105°С, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, растворяют в 1 см ³ соляной кислоты, разбавленной 1:1 дистиллированной водой и доводят объем до метки раствором соляной кислоты молярной концентрации с (HCl) = 1 моль/дм ³.

Раствор хранят не более 1 года.

4.7. Приготовление раствора с массовой концентрацией кальция 0,1 г/дм ³

10 см ³ раствора с массовой концентрацией кальция 1 г/дм ³, приготовленного по п. 4.4., помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³ и доводят объем до метки раствором соляной кислоты молярной концентрации с (HCl) = 1 моль/дм ³.

4.8. Приготовление растворов сравнения для определения кальция

В мерные колбы вместимостью 50 см ³ помещают объемы раствора с массовой концентрацией кальция 0,1 г/дм ³, указанные в таблице 2 и доводят объемы до метки раствором соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм ³.

Таблица 2

Номер раствора сравнения	Объем раствора, приготовленного по п. 4.7., см 3	Массовая концентрация кальция в растворе сравнения, мг/дм 3	В пересчете в массовую долю кальция в почве, %
			с учетом 10-кратного разбавления раствора сплава	с учетом 100-кратного разбавления раствора сплава
1	0	0	0	0
2	1,0	2,0	0,10	1,00
3	2,5	5,0	0,25	2,00
4	5,0	10	0,50	5,00
5	7,5	15	0,75	7,50
6	10	20	1,00	10,0

Растворы готовят и используют в день проведения анализа.

4.9. Приготовление раствора с массовой концентрацией лантана 20 г/дм ³

(61,80,1) г азотнокислого лантана помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см ³, растворяют в 10 см ³ азотной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят не более 1 года.

5. Проведение анализа

5.1. Сплавление почвы с карбонатами натрия и калия

Пробы почвы массой (1,000,01) г помещают в алундовые тигли. К пробам добавляют по (3,00,1) г плавня, приготовленного по п. 4.1. При этом основную часть навески реактива (около 2,5 г) тщательно перемешивают с почвой, а оставшуюся часть равномерно распределяют по поверхности смеси. Тигли закрывают крышками, помещают в холодную муфельную печь, нагревают до 900°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем печь выключают и оставляют закрытой до охлаждения.

При отсутствии алундовых тиглей сплавление проводят в тиглях из фарфора. Для предотвращения разрушения фарфоровых тиглей при сплавлении стенки и дно тиглей защищают беззольными фильтрами, пропитанными насыщенным раствором сернокислого калия. Для каждого тигля из беззольных фильтров диаметром 5,5 см вырезают 3-5 кружков по размерам дна тигля, а из двух сложенных вместе фильтров диаметром 12,5 см сворачивают конус по размерам тигля. Острый угол конуса подгибают так, чтобы его край был ниже края тигля. Кружки и конус пропитывают насыщенным раствором сернокислого калия, помещают в тигель и подсушивают в термостате при температуре не выше 70°С. Пробы почвы массой (1,000,01) г помещают в фарфоровые чашки. К пробам добавляют по (3,00,1) г плавня. При этом большую часть навески реактива (около 2,5 г) тщательно перемешивают с почвой и переносят смесь в конус. Оставшуюся часть плавня равномерно распределяют по поверхности смеси. Тигли закрывают крышками и проводят сплавление как это описано выше.

5.2. Разложение сплава соляной кислотой

К сплавам осторожно приливают по 20 см ³ соляной кислоты разбавленной 1:1. После прекращения бурного выделения пузырьков углекислого газа тигли помещают на слабонагретую электроплитку накрытую асбестом и нагревают до полного растворения сплавов. Периодически сплавы разминают стеклянными палочками. После растворения сплавов нагрев увеличивают до среднего и выпаривают растворы досуха. Во время выпаривания растворы необходимо перемешивать стеклянными палочками, чтобы на поверхности не образовалась корка.

После охлаждения к сухому остатку приливают раствор соляной кислоты молярной концентрации с (HCl) = 1 моль/дм ³, растирают остаток стеклянной палочкой и количественно переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 50 см ³. Доводят объем раствора до метки, перемешивают и дают ему отстояться. Прозрачный отстой используют для дальнейшего анализа. Одновременно ставят контрольный опыт, включающий все стадии анализа, кроме взятия навески почвы.

5.3. Атомно-абсорбционное определение стронция

Из растворов сравнения, приготовленных по п. 4.5., и отстоявшихся растворов сплавов отбирают пробы объемом по 2,5 см ³ и помещают в пробирки вместимостью 5 см ³. К пробам добавляют по 2,5 см ³ раствора с массовой концентрацией лантана 20 г/дм ³ и перемешивают.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр настраивают на определение стронция. Определение проводят по поглощению резонансной линии стронция 460,7 нм. Для атомизации проб используют пламя состава ацетилен-воздух. Градуировку прибора проводят по растворам сравнения. Начало отсчета устанавливают по первому раствору сравнения, не содержащему определяемый элемент. Для обеспечения наибольшей точности считывания показаний прибора шкалу расширяют.

Приборы, имеющие цифровые преобразователи измеряемого сигнала в значение концентрации, градуируют в единицах концентрации.

После градуировки прибора в пламя вводят анализируемые растворы и считывают показания прибора. Проверку градуировки проводят по первому и последнему растворам градуировочной серии через каждые десять измерений. Если при проверке обнаруживаются отклонения показаний прибора, вызывающие погрешность измерений более чем на 3% (отн.), прибор градуируют снова и повторяют анализ последних десяти растворов.

Если показание прибора для анализируемой пробы выходит за пределы градуировочного графика, определение повторяют, предварительно разбавив анализируемый раствор соляной кислотой молярной концентрации с (HCl) = 1 моль/дм ³. Результат анализа разбавленной пробы увеличивают во столько раз, во сколько был разбавлен раствор.

5.4. Атомно-абсорбционное определение кальция

При анализе почв с массовой долей кальция до 1% растворы сплава предварительно разбавляют дистиллированной водой в 10 раз, при массовой доле кальция в почвах свыше 1% - в 100 раз.

Из разбавленных растворов сплавов и растворов сравнения отбирают пробы по 2,5 см ³ и помещают в пробирки вместимостью 5 см ³. К пробам добавляют по 2,5 см ³ раствора азотнокислого лантана с массовой концентрацией 20 г/дм ³ и перемешивают.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр настраивают на определение кальция. Кальций определяют по поглощению резонансной линии 422,7 нм. Для атомизации проб используют пламя состава ацетилен-воздух.

Градуировку прибора и анализ проб проводят так же, как это описано в п. 5.3.

Если показание прибора для предварительно разбавленной пробы выходит за пределы градуировочного графика, проводят дополнительное разбавление. Результат анализа увеличивают соответственно дополнительному разбавлению.

6. Обработка результатов

6.1. При работе в режиме оптической плотности или пропускания по результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают массовые концентрации элементов в растворах сравнения в пересчете в массовую долю в почве (млн ^-1 или %), а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. По градуировочному графику находят массовые доли элементов в анализируемых почвах и вычитают из них результат контрольного опыта.

При работе в режиме концентрации полученный отсчет равен массовой доле элемента в анализируемой почве.

За окончательный результат принимают результат единичного определения.

Допускаемые относительные отклонения от аттестованного значения стандартного образца для доверительной вероятности Р = 0,95 составляют в процентах (отн.):

40 - при массовой доле стронция в почве до 100 млн ^-1

25 - свыше 100 млн ^-1;

40 - при массовой доле кальция в почве до 0,5%;

25 - свыше 0,5%.

Заместитель министра сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации

В.И. Алгинин